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,-dioctylacetamide) complex with Re(VII)O
and Tc(VII)O by 
H-NMR, EXAFS and IR spectroscopy佐伯 盛久; 佐々木 祐二; 中井 綾香*; 大橋 朗*; Banerjee, D.*; Scheinost, A. C.*; Foerstendorf, H.*
Inorganic Chemistry, 51(10), p.5814 - 5821, 2012/05
被引用回数：24 パーセンタイル：71.28(Chemistry, Inorganic & Nuclear)近年、2,2'-(methylimino)bis(,-dioctyl-acetamide)(MIDOA)と呼ばれる有機抽出剤が開発され、この抽出剤により酸化物負イオンM(VII)Oを効率的に水相から有機相へ抽出できることが明らかにされた。本研究ではその抽出メカニズムを解明するため、H-NMR, EXAFS及び赤外分光法によりM(VII)OとMIDOA錯体のスペクトルを測定し、理論計算との比較により錯体構造を調べた。その結果、MIDOAは有機相中においてプロトン付加体H
MIDOAになり、M(VII)OはMIDOAと多点C-H
...O水相結合により相互作用してM(VII)O...HMIDOAという錯体を形成することにより、大きく安定化していることが明らかになった。
Hennig, C.*; 池田 篤史; 津島 悟*; Scheinost, A. C.*
ESRF Highlights 2009, p.84 - 85, 2010/02
水溶液中でネプツニウムと硫酸が形成する溶存錯体において、硫酸イオンの配位様式が価数によって単座・二座と複雑に変化することをX線吸収分光法によって明らかにした。
池田 篤史; 津島 悟*; 鷹尾 康一朗*; Rossberg, A.*; Funke, H.*; Scheinost, A. C.*; Bernhard, G.*; 矢板 毅; Hennig, C.*
Inorganic Chemistry, 48(24), p.11779 - 11787, 2009/12
被引用回数：34 パーセンタイル：79.72(Chemistry, Inorganic & Nuclear)水溶液中で形成されるネプツニウム(Np)の炭酸錯体について、電気化学的手法,紫外可視・赤外分光法,X線吸収分光法、及び量子化学計算を用いて、その電気化学的及び錯体化学的特性を検討した。その結果、V価及びVI価のNpは1.5M Na
CO
溶液中においてネプツニル三炭酸錯体である[NpO(CO)]
を形成していること、さらにpH=13以上の2.0M NaCO/1.0M NaOH溶液中ではNp(V)は電気的にNp(VII)まで酸化され、劇的な錯体構造の変化を伴い[NpO(OH)]
を形成していること等が明らかとなった。
池田 篤史; Hennig, C.*; 津島 悟*; Scheinost, A. C.*; Bernhard, G.*; 矢板 毅
Inorganic Chemistry, 48(15), p.7201 - 7210, 2009/07
被引用回数：73 パーセンタイル：94.89(Chemistry, Inorganic & Nuclear)過塩素酸及び硝酸水溶液中における四価ウラン(U(IV))及び六価ウラン(U(VI))の化学種及び溶存錯体構造の同定を、紫外可視・近赤外吸収分光,X線吸収分光、及び量子化学計算(密度汎関数)法を用いて実施した。その結果、U(IV)は1.0M過塩素酸溶液中では9
10個の水分子に囲まれた水和錯体を形成している一方、0.1M過塩素酸溶液中では複数の酸化物の混合物(UO+x)であるコロイドを形成していること、U(VI)はtransdioxo cationであるウラニルイオン(UO
)を基本骨格に、過塩素酸溶液中ではequatorial面に水分子を5個保持した五水和錯体を形成していること、U(IV)及びU(VI)に配位している水和分子は硝酸濃度の増加に伴い、直線二座配位の硝酸イオンと置き換わっていくこと、単座配位の硝酸イオン錯体や四硝酸ウラニル(VI)錯体の存在は硝酸水溶液中では考えにくいこと等が明らかになった。
Hennig, C.*; 池田 篤史; 津島 悟*; Scheinost, A. C.*
Inorganic Chemistry, 48(12), p.5350 - 5360, 2009/06
被引用回数：42 パーセンタイル：85.14(Chemistry, Inorganic & Nuclear)水溶液中において形成される4・5・6価ネプツニウムの硫酸錯体の配位構造と電気化学挙動を、Np-L3殻X線吸収分光法,サイクリックボルタメトリー法,密度汎関数法を用いて検討した。その結果、Np(VI)に関しては、硫酸濃度が低い領域では硫酸イオンは単座・二座の両配位形式で配位しており、硫酸濃度の増加に伴い二座配位が優勢になること、Np(V)については、単座・二座の両形式で硫酸イオンは配位するが、その配位能力はNp(VI)よりも大幅に弱いこと、Np(IV)に関しても、単座・二座の両形式で硫酸イオンは配位すること、Npの硫酸溶液中での酸化還元反応には、硫酸イオンの配位形式の変化(単座-二座)が大きく影響していること等が明らかになった。
池田 篤史; Hennig, C.*; Rossberg, A.*; Funke, H.*; Scheinost, A. C.*; Bernhard, G.*; 矢板 毅
ESRF Highlights 2008, p.99 - 100, 2009/02
ネプツニウム(Np)は、使用済核燃料の再処理や放射性廃棄物の処理等、核燃料サイクルに関連した各種化学プロセスにおいて重要視されているアクチノイド元素の一つである。本報では、ネプツニウムが各種水溶液中で形成する化学種の構造を、放射光XAFS法によって解析した。その結果、過塩素酸溶液中ではNp(IV)は10水和錯体を、Np(V)及びNp(VI)はneptunyl構造を有した5水和錯体をおもに形成していること等が明らかになった。
池田 篤史; Hennig, C.*; Rossberg, A.*; Funke, H.*; Scheinost, A. C.*; Bernhard, G.*; 矢板 毅
Inorganic Chemistry, 47(18), p.8294 - 8305, 2008/09
被引用回数：82 パーセンタイル：68.9(Chemistry, Inorganic & Nuclear)ネプツニウム(Np)は、核燃料サイクルに関連した分離プロセスにおいて重要視されているアクチノイド元素の一つである。実際の分離プロセスは溶液中で行われるため、分離剤の開発研究には、分離対象元素の各種溶液中での化学特性に関する基礎情報は必要不可欠である。本研究では、電気化学的(サイクリックボルタメトリー(CV)法と電気分解法)及び分光学的(紫外可視吸収分光(UV-vis)法とX線吸収微細構造(EXAFS)分光法)手法を用いて、Npの過塩素酸、及び硝酸水溶液中における電気化学的挙動と、溶存化学種の構造同定を行った。その結果、Np(III)/Np(IV)及びNp(V)/Np(VI)間の電気化学反応は両水溶液系において可逆、もしくは準可逆反応であるが、Np(III, IV)/Np(V, VI)間の反応は非可逆であることがわかった。また、EXAFS解析により、Np(IV)は過塩素酸溶液中では10水和物錯体である[Np(HO)
]
を形成していること、Np(V)とNp(VI)はneptunyl構造を有した5水和物錯体である[NpO(HO)
]
を形成していること等がわかった。
Hennig, C.*; Kraus, W.*; Emmerling, F.*; 池田 篤史; Scheinost, A. C.*
Inorganic Chemistry, 47(5), p.1634 - 1638, 2008/02
被引用回数：29 パーセンタイル：74.46(Chemistry, Inorganic & Nuclear)ウランの硫酸錯体は、ウラン鉱からのウラン回収時に実施する硫酸リーチング等の環境評価を行ううえで重要な錯体である。本研究では、水溶液中及び固相中で形成される四価ウランの硫酸錯体の構造をX線吸収分光法及び単結晶X線回折法によって同定した。その結果、水溶液中及び固相中の両方において、硫酸イオンは四価ウランに対して単座及び二座の両配位様式で配位していることが明らかになった。
池田 篤史; Hennig, C.*; Rossberg, A.*; 津島 悟*; Scheinost, A. C.*; Bernhard, G.*
Analytical Chemistry, 80(4), p.1102 - 1110, 2008/01
被引用回数：25 パーセンタイル：60.21(Chemistry, Analytical)X線吸収分光法は、溶存化学種の構造同定に強力な分析法であるが、複数化学種が混在している系では、各々の化学種の構造を独立に解析することは困難であった。本研究では、化学種混合系における各化学種の構造同定法として、因子分析法に基づいたEXAFS法を紫外可視分光法及び量子化学計算と組合せた、新しい分析法を開発した。本報では、開発された分析法の適用例として、ウラン(VI)の硝酸錯体系を取り上げ、本手法により純溶媒和錯体、1
23硝酸錯体の各構造を独立に解析した結果を報告している。
池田 篤史; Hennig, C.*; 津島 悟*; Rossberg, A.*; Scheinost, A. C.*; Bernhard, G.*; 矢板 毅
no journal, ,
ネプツニウムは核燃料サイクルプロセス及び放射性廃棄物の処理処分において、その挙動が検討されるべき重要なアクチノイド元素の一つであり、したがって、ネプツニウムの基礎的な化学特性を理解することは、燃料サイクル及びバックエンドに関連した研究開発を実施するうえで重要である。本研究では、各種水溶液(過塩素酸,硝酸,炭酸溶液)中においてネプツニウムの酸化数を電気化学的に調整し、各溶液及び各酸化状態でのネプツニウムの溶存化学種の構造をX線吸収微細構造(EXAFS)分光法及び量子化学計算を用いて検討した。その結果、各溶液中においてNp(IV)はNp、Np(V)とNp(VI)はネプツニル構造であるNpO。そしてNp(VII)はNpOとして存在していることなどがわかった。
(M=
Tc and Re) and MIDOA by ATR FT-IR and EXAFS spectroscopy and DFT calculation佐伯 盛久; 佐々木 祐二; Banerjee, D.*; Scheinost, A.*; Foerstendorf, H.*
no journal, ,
Structures of complexes of MO (M=Tc and Re) with MIDOA were investigated by IR and EXAFS spectroscopy. Analysis of observed spectra based on results of DFT calculation suggests that the complexes are stabilized by multiple hydrogen bonds.
- MIDOA錯体(M=Tc, Re)の構造研究佐伯 盛久; 佐々木 祐二; Banerjee, D.*; Scheinost, A.*; Foerstendorf, H.*
no journal, ,
近年、2,2'-(methylimino)bis(N,N-dioctyl-acetamide)(MIDOA)と呼ばれる有機抽出剤が開発され、この抽出剤により酸化物負イオンMOを効率的に水相から有機相へ抽出できることが明らかにされた。本研究ではその抽出メカニズムを解明するため、ATR FT-IR及びEXAFS分光法によりMO-MIDOA錯体のスペクトルを測定し、理論計算との比較により錯体構造を調べた。その結果、MIDOAは有機相中においてプロトン付加体HMIDOAになり、MOはMIDOAと多点O...H-C水相結合により相互作用してMO...HMIDOAという錯体を形成することにより、大きく安定化していることが明らかになった。
