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Jarrige, I.*; 石井 賢司; 松村 大樹; 西畑 保雄; 吉田 雅洋*; 岸 浩史*; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*; 笠井 秀明*; et al.
ACS Catalysis, 5(2), p.1112 - 1118, 2015/02
被引用回数：18 パーセンタイル：43.96(Chemistry, Physical)Self-regenerating automotive catalysts owe their remarkable performance to the repeated motion of the precious metal atoms in and out of the perovskite lattice under fluctuating oxidizing and reducing conditions, preventing coalescence of the metal nanoparticles. Here we use resonant inelastic X-ray scattering to characterize the occupied and unoccupied Pt 5d states in two self-regenerating Pt-perovskite catalysts, CaTi
Pt
O
and CaZrPtO. Upon reduction, the element and symmetry-specific charge excitation spectra reveal a sizeable hybridization between the Pt 5d and the Ti 3d or Zr 4d states at the interface between the nanoparticles and the perovskite, which involves the occupied states and is thus invisible in X-ray absorption spectra. A correlation is found between the strength of this d-band hybridization and the proportion of Pt nanoparticles that remain buried below the surface during reduction, indicating that the motion of the Pt atoms towards the surface is hindered by this hybridization specifically, rather than by the Pt-O bonding. These results provide direct evidence that the strength of the metal-metal d-band hybridization plays a pivotal role in determining the efficiency of self-regeneration in perovskite catalysts.
O(111) surfaces; The Case of NO dissociation岸 浩史*; Padama, A. A. B.*; Arevalo, R. L.*; Moreno, J. L. V.*; 笠井 秀明*; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*; 西畑 保雄
Journal of Physics; Condensed Matter, 24(26), p.262001_1 - 262001_5, 2012/07
被引用回数：9 パーセンタイル：38.32(Physics, Condensed Matter)NO分子解離に関するCu(111)とCuO(111)表面の電子状態を密度汎関数理論を用いた第一原理計算で比較した。NO分子の解離吸着反応の活性点として3回対称性のある銅原子及び酸素原子について注目した。銅原子と酸素原子の相互作用により、活性障壁が消失し、フェルミ準位直上に非占有状態が生じる。これらの知見はNO還元反応のための脱貴金属触媒の実現に向けて重要である。
O(111) surfaces; A Density functional theory based studyPadama, A. A. B.*; 岸 浩史*; Arevalo, R. L.*; Moreno, J. L. V.*; 笠井 秀明*; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*; 西畑 保雄
Journal of Physics; Condensed Matter, 24(17), p.175005_1 - 175005_6, 2012/05
被引用回数：38 パーセンタイル：78.54(Physics, Condensed Matter)Cu(111)表面とCuO(111)表面におけるNO分子の解離をスピン分極密度汎関数理論によって調べた。これはNOx還元反応のための銅をベースにした触媒の可能性を探るものである。吸着したNO分子の解離はどちらの表面でも起こる。酸化銅表面では遷移状態を経て反応が進むが、銅表面では途中でNO分子の脱離が起こる可能性があることが分かった。酸化銅の最表面に銅原子を配置することにより電子状態を変化させ、NO分子の吸着解離反応を制御できることが分かった。
松村 大樹; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*
Journal of Applied Physics, 107(12), p.124319_1 - 124319_5, 2010/06
被引用回数：19 パーセンタイル：60.14(Physics, Applied)自動車触媒として強い耐久性を持つPdペロブスカイト型触媒(LaFe
Pd
O
)に対して、その場かつ実時間分割のXAFS測定を分散型光学系のセットアップにて行い、Pd近傍の局所構造を観測した。還元雰囲気下では、標準試料であるアルミナ担持Pd触媒と同様な構造変化速度の温度依存性を示した。一方酸化雰囲気下では、2段階の酸化物への構造変化を示すアルミナ触媒よりも速い速度で変化することが観測された。これは、酸化雰囲気下においてペロブスカイト型触媒が置換型固溶体を形成することに関連していることが考えられる。
under redox atmosphere and CO/NO catalytic reaction studied by dispersive XAFS松村 大樹; 岡島 由佳; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*
Journal of Physics; Conference Series, 190, p.012154_1 - 012154_6, 2009/11
被引用回数：11 パーセンタイル：89.88(Physics, Condensed Matter)ランタン鉄酸化物上のパラジウム金属微粒子は、担体であるランタン鉄酸化物とパラジウム粒子が酸化雰囲気下において複合酸化物を形成することにより、酸化還元サイクルを多く繰り返しても金属粒子の粒径がさほど大きくならないことが知られている。われわれはPd金属微粒子の動的構造変化を、酸化還元雰囲気変化及びCO-NO触媒反応という条件の下、分散型XAFS光学系において直接観測した。実験の結果、ランタン鉄酸化物上のPd原子は、還元雰囲気時の金属微粒子への変化においてはアルミナ上のものと変わらない反応速度を示す一方、酸化雰囲気下における酸化物への構造変化においては一段階の速やかな構造変化を示し、二段階のゆっくりとした構造変化を示すアルミナ上の微粒子とは大きく異なることがわかった。また、CO-NO触媒反応時においても、多くの違いを観測した。
perovskite automotive catalyst by high-speed analysis with in situ DXAFS上西 真里*; 田中 裕久*; 谷口 昌司*; 丹 功*; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 小林 哲彦*
Catalysis Communications, 9(2), p.311 - 314, 2008/02
被引用回数：33 パーセンタイル：62.75(Chemistry, Physical)ペロブスカイト型触媒LaFePdOにおいては、排出ガスの酸化還元雰囲気変動による結晶内外へのPdの移動によって貴金属粒子の成長が抑えられる。Pdの実際の移動を直接観察するために、Pdの周りの局所構造の時間発展の様子を10ミリ秒の時間分解能でエネルギー分散型X線吸収スペクトルの微細構造(DXAFS)のその場観察により調べた。Pdの構造変化は実際のガソリンエンジンの制御周波数(1
4Hz)に十分早く応答しており、また析出したPd粒子は極端に小さい。
田中 裕久*; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 梶田 伸彦*; 丹 功*; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 成田 慶一*; 木村 希夫*; 金子 公良*
Angewandte Chemie; International Edition, 45(36), p.5998 - 6002, 2006/09
被引用回数：182 パーセンタイル：94.91(Chemistry, Multidisciplinary)貴金属のペロブスカイト酸化物粒子への可逆な固溶析出現象を利用して、貴金属の使用量を削減しながら高性能な自動車触媒を創ることができる。パラジウムに引き続き、白金とロジウムに関しても自己再生機能を持たせることに成功した。
田中 裕久*; 上西 真里*; 谷口 昌司*; 丹 功*; 成田 慶一*; 木村 希夫*; 金子 公良*; 西畑 保雄; 水木 純一郎
Catalysis Today, 117(1-3), p.321 - 328, 2006/09
被引用回数：200 パーセンタイル：98.01(Chemistry, Applied)インテリジェント触媒の貴金属の自己再生機能は1970年代以降の自動車触媒の歴史において画期的な技術である。その自己再生機構はXAFS解析によって研究される。それは現実の自動車排ガス中の酸化還元雰囲気変動に同期して起こる、ペロブスカイト構造の内(Pd陽イオン)と外(Pdナノ粒子)の変化によって実現している。結果として、Pd粒子の成長は自動車の使用期間中ずっと抑制される。そのうえ、その変化の早さがエネルギー分散型XAFSのその場観察で10ミリ秒の時間分解能で測定された。そして自己再生がかなり早く起こっていることが判明した。さらに、Pd同様にRhとPtでも自己再生機能を持つ新しい触媒ができた。自己再生機能は将来の触媒技術の設計指針を与える。
田中 裕久*; 丹 功*; 上西 真里*; 谷口 昌司*; 西畑 保雄; 水木 純一郎
Key Engineering Materials, 317-318, p.827 - 832, 2006/08
革新的なPdペロブスカイトである「インテリジェント触媒」が開発された。これはPdナノ粒子の自己再生機能により耐久性が大幅に改善されたものである。Pdペロブスカイト触媒はアルコキシド法で作製され、SPring-8での80億電子ボルトの放射光を利用してX線吸収実験が成された。Pdは酸化雰囲気中ではペロブスカイト格子のBサイトを占有し、還元雰囲気中では析出し、金属ナノ微粒子を形成する。触媒は排ガスの酸化還元変動中でもペロブスカイト構造を維持しており、Pdの周りの局所構造は完全に可逆的に変化している。Pdのペロブスカイト格子の内外への出入りのため、金属粒子の成長は抑制される。この機能は、ガソリンエンジンの排ガス中で典型的に起こるゆらぎの中で、自動車触媒を活性状態に修復させることができる。その場観察を含むXAFS解析により、Pdの自己再生機能は低温から高温域まで、非常に広い温度範囲で起こっていることがわかった。インテリジェント触媒は貴金属の需要供給問題の一つの解であり、触媒技術の世界標準になることが期待される。
丹 功*; 谷口 昌司*; 田中 裕久*; 上西 真里*; 梶田 伸彦*; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 新原 晧一*
Key Engineering Materials, 317-318, p.833 - 836, 2006/08
Pdが自己再生する、Coを使わないLaFePdOペロブスカイト触媒が開発された。その金属粒子成長抑制能力と触媒活性がLaFeCoPdOと比較された。900
Cの排ガス中での耐久後にXAFSとTEMで観察し、LaFePdOのPdはナノサイズを維持しており、ライトオフ試験の結果も優秀であることが確認された。さらに触媒変換器のデザインも、実環境下において自己再生機能が最大限に発揮できるように検討された。
perovskite automotive catalyst having a self-regenerative function田中 裕久*; 丹 功*; 上西 真里*; 谷口 昌司*; 木村 希夫*; 西畑 保雄; 水木 純一郎
Journal of Alloys and Compounds, 408-412, p.1071 - 1077, 2006/02
被引用回数：51 パーセンタイル：88.55(Chemistry, Physical)自動車用ガソリンエンジンからの排ガスは酸化還元変動を伴っているが、排ガスを無毒化するために完全燃焼に近い条件で動作している。LaFePdOペロブスカイト触媒は「インテリジェント触媒と命名され、自動車排ガス中の自然な雰囲気変動の中で貴金属の自己再生の能力をもっている。アルコキシド法で作成されたペロブスカイト触媒のLaはAサイトに位置する。Pdは酸化雰囲気中ではBサイトに位置し、還元雰囲気中では金属微粒子となって析出する。その酸化還元変動中でもペロブスカイト構造は全体として保たれる一方で、Pdの周りの局所構造は全く可逆に変化する。その結果、Pd金属粒子の肥大化は抑制される。また200Cもの低温でも自己再生機能が働いていることがわかった。高活性が維持されるため、Pdの必要量が激減した。この技術は触媒設計の新しい世界標準として期待される。
内藤 一哉*; 田中 裕久*; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 丹 功*; 梶田 伸彦*; 高橋 一郎*; 鈴木 啓将*; 成田 慶一*; 平井 章雅*; et al.
SAE 2006 World Congress & Exhibition Technical Papers, 8 Pages, 2006/00
2種類のRhペロブスカイトであるLaFeRhOとCaTiRhOの自己再生について調べ、CaTiRhOが優れた自己再生機能を有していることを見つけた。Pdペロブスカイトと同様の組成であるLaFeRhOでは、Rhはペロブスカイト構造中で安定であるために、高温の還元雰囲気中でもほとんど析出してこない。一方で、A
B
O型であるCaTiRhOでは、還元雰囲気中で実際に多くのRhが析出した。そして再酸化雰囲気中では、析出したすべてのRhがもとのペロブスカイト格子中に戻った。Pd及びRhのインテリジェント触媒を用いた触媒変換器は耐久試験後でも高い触媒活性を維持し、Rh及びPdの大幅な使用量削減を可能とする。
西畑 保雄; 水木 純一郎; 赤尾 尚洋; 田中 裕久*; 上西 真里*; 木村 希夫*; 岡本 篤彦*; 浜田 典昭*
Nature, 418(6894), p.164 - 167, 2002/07
被引用回数：955 パーセンタイル：99.82(Multidisciplinary Sciences)触媒は自動車の排気ガス中の窒素酸化物,一酸化炭素,燃料の燃え残りである炭化水素を無害化するのに広く使用されている。触媒は安定な固体表面上に貴金属の微粒子が分散されている。運転中に触媒は高温にさらされるため、貴金属粒子は凝集による肥大化のため総表面積は減少する。その結果として触媒活性は劣化する。近年エンジン始動直後から触媒を活性化させるために触媒をエンジンの近くに設置する傾向にあるが、触媒の耐熱性が要求されるために、この問題は深刻化している。従来の触媒システムでは8万km以上の走行に対して触媒活性を保証するために大過剰の貴金属が使用されている。1970年代初頭よりペロブスカイト型物質は自動車触媒への応用に向けて研究されてきたが、この研究ではLaFe
Co
PdOが現代のガソリンエンジンの排ガス成分の変動に対して構造的に応答することにより貴金属の高分散状態が維持できることを、X線回折及び吸収実験により示した。排ガス中で遭遇する還元及び酸化雰囲気にさらされると、パラジウムはペロブスカイト格子から可逆的に出入りすることがわかった。その移動のためにパラジウム粒子の成長が抑えられ、長期間の使用と経年変化において高い触媒活性が維持されることが説明される。
田中 裕久*; 上西 真里*; 丹 功*; 木村 希夫*; 水木 純一郎; 西畑 保雄
SAE 2001 World Congress Paper; Advanced Catalytic Converters and Substrates for Gasoline Emission Systems (SP1573), p.1 - 8, 2001/00
ペロブスカイト型酸化物を基本としたセラミックス触媒が開発された。この触媒は特別な処理を必要とせず、通常の使用条件下で、貴金属の自己再生という新しい機能を実現するために原子レベルで制御されている。
松村 大樹; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 岡島 由佳; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*
no journal, ,
ペロブスカイト型自動車触媒は従来型の触媒と比べて、大幅に貴金属使用量が削減可能であることが証明されている。本研究では化学反応中におけるペロブスカイト型自動車触媒中の貴金属(Pd, Pt, Rh)の化学変化の様子を、分散型XAFSシステムを用いて調べた。分散型XAFSシステムは湾曲分光結晶を使用してXAFS測定に必要なエネルギーの光をいっぺんに供給するもので、通常のXAFSシステムと比べて大幅な時間分解能の改善が可能である。Pd複合ペロブスカイト型自動車触媒に対して、200-600Cの温度範囲において酸化,還元雰囲気下での貴金属の価数,構造変化を50msの時間分解能でin-situ観測した。その結果、通常のアルミナ担持触媒では低温酸化反応にて反応速度の大幅な低下が見られるのに対し、ペロブスカイト型触媒では低温でもほとんど反応速度は変化しないことがわかった。この酸化反応における活性化エネルギーの小ささは、排ガスの雰囲気に応じて容易に母体のペロブスカイト型格子中に出入りすることを示すものであり、長時間活性状態に置かれても微粒子の肥大を防ぐ源となっていることが理解された。
松村 大樹; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*
no journal, ,
分散型XAFSを用いて、長寿命特性を持つペロブスカイト型自動車触媒に対して、時分割かつその場構造解析を行った。そして、その結果を従来型のアルミナ担持触媒との比較を行い、ペロブスカイト型触媒の特性解明を試みた。実験はSPring-8内BL14B1にて行った。酸素及び水素雰囲気下に曝した直後から、2050Hzの実時間分割連続XAFS測定を行い、貴金属近傍の局所構造の時間変化を求めた。その結果、Pd複合ペロブスカイト型触媒においては、酸素雰囲気下における構造変化速度が、アルミナ担持触媒と比べて大きく異なることがわかった。この結果の方向性はPtも同様であったが、Rhに関してはアルミナ担持触媒と大きくは異ならない結果が得られた。
松村 大樹; 岡島 由佳; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*
no journal, ,
Pd/LaFeO自動車触媒は酸化雰囲気下において結晶母体と置換型固溶体を形成することで、長時間使用による金属粒子の肥大が防がれている。分散型XAFSにより酸化及び還元雰囲気下におけるPdの局所構造変化を2050Hzのレートで観察した。結果、酸化雰囲気下における構造変化速度が通常型の担持微粒子と比べて非常に速いことが明らかになった。固溶体の速やかな形成により粒子の肥大が防がれているものと考えられる。
松村 大樹; 岡島 由佳; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*
no journal, ,
LaFeO上とAlO上の2種類のPd金属微粒子について、CO-NO-COと順次雰囲気を変化させた際の動的構造変化を、分散型XAFSによって連続観測した。測定レートは0.2Hz程度ながらも、雰囲気の変化やそれに伴う触媒反応に応じて、金属微粒子が酸化還元,膨張収縮,凝集分散を起こす様子を精度よく観察することができた。特に、AlO上の粒子では、CO雰囲気下での格子膨張やNO雰囲気下での内部酸化が、LaFeO上のそれよりも速やかであることがわかった。これまでにない高い相対精度の測定により、今まで見つけられなかった多くのPd金属微粒子の変化を観測することに成功した。
松村 大樹; 岡島 由佳; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*
no journal, ,
LaFeO上とAlO上の2種類のPd金属微粒子について、CO-NO-COと順次雰囲気を変化させた際の動的構造変化を、分散型XAFSによって連続観測した。測定レートは0.2Hz程度ながらも、雰囲気の変化やそれに伴う触媒反応に応じて、金属微粒子が酸化還元,膨張収縮,凝集分散を起こす様子を精度よく観察することができた。特に、AlO上の粒子では、CO雰囲気下での格子膨張やNO雰囲気下での内部酸化が、LaFeO上のそれよりも速やかであることがわかった。金属粒子-担体間の相互作用によって、多くのPd微粒子表面吸着様式が変化することが明らかになった。
谷口 昌司*; Kan, C. Y.*; 上西 真里*; 田中 裕久*; 松村 大樹; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 魚住 昭文*; 濱田 幾太郎*; 森川 良忠*
no journal, ,
貴金属の究極的な低減を目指し卑金属の活性を利用するため、われわれが貴金属で実現した自己再生機能(固溶・析出による粒成長抑制)の卑金属への応用を検討した。第一原理計算により酸化物への固溶析出しやすさを見積り、試作したペロブスカイトの固溶・析出挙動をXAFSにより解析した。その結果、固溶・析出しやすい組成を見いだし、耐久後も粒成長を抑制できていることを確認した。
