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論文

Effect of the introduction of amide oxygen into 1,10-phenanthroline on the extraction and complexation of trivalent lanthanide in acidic condition

小林 徹; 矢板 毅; 鈴木 伸一; 塩飽 秀啓; 岡本 芳浩; 阿久津 和宏*; 仲野 義晴*; 藤井 有起*

Separation Science and Technology, 45(16), p.2431 - 2436, 2010/11

 被引用回数:33 パーセンタイル:70.54(Chemistry, Multidisciplinary)

The extractability and complexation properties of lanthanides with $$N$$-alkyl-$$N$$-phenyl-1,10-phenanthroline-2-carboxamide were investigated. These ligands, which contain two aza-aromatic donors and an oxygen donor in a molecule, are newly developed extractants for actinides and lanthanides. $$N$$-Octyl-$$N$$-tolyl-1,10-phenanthroline-2-carboxamide exhibited high extractability of Eu$$^{3+}$$ even under acidic conditions. In addition, strong complexation in acidic media was confirmed by spectroscopic titration experiments. Investigation of the complexation equilibrium revealed that the presence of an oxygen donor promotes ligand coordination with lanthanides over the competing protonation reaction in acidic solution.

論文

Structural studies of lanthanide nitrate-${it N,N'}$-dimethyl-${it N,N'}$-diphenylpyridine-2,6-dicarboxyamide complexes

藤原 亜佐子; 仲野 義晴*; 矢板 毅; 奥野 健二*

Journal of Alloys and Compounds, 456(1-2), p.429 - 435, 2008/05

 被引用回数:17 パーセンタイル:64.57(Chemistry, Physical)

抽出剤${it N,N'}$-dimethyl-${it N,N'}$-diphenylpyridine-2,6-dicarboxyamide(DMDPhPDA)は放射性廃液から3価のアクチノイド元素とランタノイド元素を選択的に抽出することが期待されている。この抽出のメカニズム解明の一助とするべく、DMDPhPDAとその硝酸ランタン錯体の結晶構造と、DMDPhPDAと硝酸ランタノイドの錯形成定数などを調べた。その結果、DMDPhPDAは2つまでランタノイドイオンの内圏に配位できる可能性が高く、また、外圏に存在するDMDPhPDAと交換していることが示唆された。

論文

Facile preparation and the crystal structure of ${it N,N'}$-dialkyl-2,6-pyridinedimethanaminium halide

小林 徹; 矢板 毅; 須郷 由美; 須田 裕喜*; 鈴木 真治*; 藤井 有起*; 仲野 義晴*

Journal of Heterocyclic Chemistry, 43(3), p.549 - 557, 2006/05

 被引用回数:5 パーセンタイル:13.48(Chemistry, Organic)

A facile preparation and the crystal structures of ${it N,N'}$-dialkyl-2,6-pyridinedimethanaminium halides were described. Direct substitution reactions were convenient to prepare specifically secondary diaminesusing 2,6-bis(chloromethyl)- pyridine and 10 equivalents molar of primary alkylamines. Hydrogen halidesalts were obtained in good yields and the crystal structures of three ${it N,N'}$-dialkyl-2,6-pyridinedimethanaminium salts were determined by the X-ray diffraction method. A cancroid structure around the pyridine ring was observed commonly in the three salts. Acidity constants of the three salts were determined. Since the pKa values of the salts were slightly smaller than those of several commontriamines previously reported, the acidities did not correlate with the cancroid structure directly. This isprobably due to electrostatic interaction of the two protonated amino groups, furthermore the central pyridine nitrogen was not protonated in all the ligands.

論文

Extraction of Am(III) and Lanthanide(III) ions from HNO$$_{3}$$ solutions using ${it N,N'}$-dimethyl-${it N,N'}$-diphenylpyridine-2,6-dicarboxyamide

島田 亜佐子; 矢板 毅; 成田 弘一; 館盛 勝一; 木村 貴海; 奥野 健二*; 仲野 義晴*

Solvent Extraction Research and Development, Japan, 11, p.1 - 10, 2004/04

${it N,N'}$-dimethyl-${it N,N'}$-diphenylpyridine-2,6-dicarboxyamide(DMDPhPDA)を用いてAm(III)とLn(III)の溶媒抽出実験を行った。分配比の配位子濃度依存の結果から、硝酸濃度3Mでは4分子、4, 5 Mでは3分子のDMDPhPDA分子が抽出に関与していることがわかった。また、比較的高濃度の硝酸溶液においてさえAm(III)をより選択的に抽出できることも確認した。陰イオンを硝酸イオンからチオシアン酸イオンに変更することによりわずかにAmとLnの分離係数が増大した。それに加え、全体的に分配比が大きく増大した。これは陰イオンの水相から有機相への移行しやすさが影響していると考えられる。Ln(III)濃度を10$$^{-8}$$Mから10$$^{-1}$$M程まで変化させたがAm(III)及びLn(III)の分配比はほとんど変わらなかった。Ln(III)濃度10$$^{-1}$$Mは10倍濃縮高レベル放射性廃液のLn(III)濃度に相当するものであることから、DMDPhPDAは実用的な金属濃度領域においても使用可能であることが示唆された。

論文

Photopromoted oxidative cyclization of an o-phenylene-bridged schiff base via a manganese(III) complex, leading to a fluorescent compound, 2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole

坂本 文徳; 福田 貴志*; 佐藤 稔*; 仲野 義晴*; X.S.Tan*; 藤井 有起*

Chemical Communications, (13), p.1391 - 1392, 1998/00

マンガン錯体の一つである[N,N'-o-phenylenebis(salicylidenaminato)]diaquamanganese(III)の光分解反応を行った。その結果、この錯体のシッフ塩基配位子が光誘起酸化的に還化し、発光性化合物である2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazoleを形成することがわかった。この化合物はレーザー光への着色、高エネルギー放射線の検出、そして発光プローブ等として有用である。この化合物は一般にポリリン酸中でサリチル酸とo-フェレンジアミンを190$$^{circ}$$Cで反応させ約14%の収率で合成されているが、我々の方法はもっと緩やかな条件で合成できることから、より安全な反応といえる。また、マンガン錯体の吸光、蛍光そしてEPRスペクトルの経時変化を測定し、それらの詳細な比較検討からこの錯体の光分解反応の反応機構を提案した。

口頭

フェナントロリン-アミド型配位子の創製とその3, 4価アクチノイドイオン認識特性

小林 徹; 矢板 毅; 鈴木 伸一; 塩飽 秀啓; 岡本 芳浩; 阿久津 和宏; 仲野 義晴*; 藤井 有起*

no journal, , 

アミド酸素とピリジル窒素を配位元素として併せ持つフェナントロリン-アミド型配位子(PTA)を合成し、そのアクチノイドイオン認識特性を検討した。その結果、高い酸濃度条件で3,4,6価アクチノイドを選択的に認識し、3価アクチノイドとの化学挙動が類似しているといわれているランタノイドからの分離能が、20から50程度あることがわかった。酸濃度領域で分離能に差が生ずる理由は、おもにアクチノイドの5f軌道と効果的に相互作用する2つの芳香族窒素部位と、全アクチノイド及びランタノイドに親和性を示す一つのアミド酸素による作用によっていると詳細な電子状態の検証から推定されている。また、この分離能が現れるためには、分子の構造上必要な要件があることも併せて見いだした。本講演では、PTAの分子設計及び合成法の確立,アクチノイド,ランタノイドの配位特性及びこれら元素の分離特性について発表する。

口頭

芳香族窒素系配位子を用いたランタノイドイオンの分離とその分離錯体の発光特性

塩飽 秀啓; 阿久津 和宏; 矢板 毅; 岡本 芳浩; 小林 徹; 沼倉 正彦; 仲野 義晴*; 真原 沙織*; 藤井 有起*

no journal, , 

芳香族窒素系多座配位子は、アクチノイド(An)やランタノイド(Ln)イオンと高い親和性を示すほか、センシング剤としても優れており、多成分溶液から目的元素を検出し同時に分離することのできる物質として有望である。そこで本研究では、トリアゾールピリジンやトリアジンピリジンなど芳香族窒素系多座配位子とその誘導体を合成し発光特性を調べた。トリアゾールピリジン誘導体溶液にTb$$^{3+}$$を添加すると、配位子に由来する334nmの発光が減少し、Tb$$^{3+}$$に由来する489nmと545nmの発光が大幅に増加した。この発光は、Tb$$^{3+}$$に配位した配位子からTb$$^{3+}$$へのエネルギー移動が起きたためと考えられる。Eu$$^{3+}$$, Sm$$^{3+}$$, Dy$$^{3+}$$を添加した場合も同様の現象が起こることから、トリアゾールピリジン誘導体はこれらLnイオンのセンシング剤として利用できる可能性を見つけた。本講演では抽出実験や滴定実験,XAFS構造解析の結果などをもとにトリアゾール及びトリアジンピリジン誘導体とLn錯体の親和性及びその構造等について議論する。また、それら錯体の発光特性を利用したセンシング剤への応用性についても議論する。

口頭

芳香族窒素系配位子によるランタノイドイオンの分離特性

阿久津 和宏; 塩飽 秀啓; 岡本 芳浩; 鈴木 伸一; 池田 篤史; 小林 徹*; 沼倉 正彦; 真原 沙織*; 仲野 義晴*; 藤井 有起*; et al.

no journal, , 

芳香族窒素系多座配位子は、ランタノイドに対して高い親和性を示すほか、センシング剤としても優れており、硝酸溶液中からの分離と検出を同時に達成する物質として有望である。われわれは6-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-pyridinecarboxylic acid(TPCA)及び6-(N-Methyl-N-phenyl-carbamoyl)-2-pyridinecarboxylic acid(MePh-CPCA)に着目し、合成と抽出及び発光特性の解析を行った。MePh-CPCAはSm$$^{3+}$$よりもEu$$^{3+}$$の分配比が高いことがわかった。MePh-CPCAとEu$$^{3+}$$, Sm$$^{3+}$$との錯生成定数を求めたところ、Sm$$^{3+}$$よりもEu$$^{3+}$$に対する高い錯生成定数が求められた。よって、錯生成定数の差が分配比の差を反映している可能性が示唆された。TPCAはEu$$^{3+}$$, Sm$$^{3+}$$をほとんど抽出しなかった。TPCA及びMePh-CPCAの溶液にEu$$^{3+}$$を添加すると、Eu$$^{3+}$$に由来する発光が観測され、その蛍光強度はEu$$^{3+}$$の濃度に対して相関があることから、両者はEu$$^{3+}$$のセンシング剤として利用できる可能性がある。

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