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論文

X-ray absorption spectra of aqueous cellobiose; Experiment and theory

赤沢第輔; 佐々木岳彦*; 長坂将成*; 志賀基之

Journal of Chemical Physics, 156(4), p.044202_1 - 044202_7, 2022/01

https://doi.org/10.1063/5.0078963

被引用回数：3 パーセンタイル：50.03(Chemistry, Physical)

セルロースの水和構造は、分子レベルでのバイオマスセルロースの加水分解メカニズムの理解のために非常に重要である。本論文では、セルロースの2糖の単量体であるセロビオースの水溶液について、そのX線吸収分光法(XAS)スペクトルの測定と理論計算を組み合わせた研究について報告する。測定に関する項目では高解像度の炭素K端のXASスペクトルの測定について報告する。理論計算の項目では、第一原理分子動力学計算と励起状態計算を用いてXASのシミュレーションを求める手法と結果ついて論ずる。セロビオースのXASには289.3eV, 290.7eV, 293.6eVの3つのピークがあり、それぞれアルコール基,ヘミアセタール基,アルコール及びヘミアセタール基の両方に対応することがわかった。さらに、25 $^{circ}$ Cから60 $^{circ}$ Cまでの温度変化に対してスペクトルの高さが規則的に変化し、それがセロビオースと水分子の水素結合の数の変化を表していることがわかった。このスペクトルの変化は様々な環境におけるセルロースの水和構造を知るための情報として有用であると考えられる。

論文

The Mechanism of sorbitol dehydration in hot acidic solutions

近藤友美; 佐々木岳彦*; 志賀基之

Journal of Computational Chemistry, 42(25), p.1783 - 1791, 2021/09

https://doi.org/10.1002/jcc.26710

被引用回数：1 パーセンタイル：6.77(Chemistry, Multidisciplinary)

高温水溶液中の糖アルコール脱水反応は、有機溶媒を使用せずに環境に優しいバイオマス変換を可能にする重要な反応である。本研究では、高温酸性水中でのソルビトール(SBT)の脱水反応のメカニズムを理解するため、第一原理および半経験的電子状態理論に基づくメタダイナミクス(MTD)シミュレーションによる自由エネルギー解析を行った。反応機構は2分子求核置換型(S $_{rm N}$ 2)であり、それによって中間体として生成されたヒドロキシル基のプロトン化の自由エネルギーが酸性種の影響を受けることがわかった。また、5員エーテル生成物につながる反応経路の自由エネルギー障壁は、6員エーテル生成物につながるものよりも低いことがわかった。

論文

Refined metadynamics through canonical sampling using time-invariant bias potential; A Study of polyalcohol dehydration in hot acidic solutions

近藤友美; 佐々木岳彦*; Ruiz-Barragan, S.*; Ribas-Ario, J.*; 志賀基之; Ruiz-Barragan, S.*

Journal of Computational Chemistry, 42(3), p.156 - 165, 2021/01

https://doi.org/10.1002/jcc.26443

被引用回数：4 パーセンタイル：21.18(Chemistry, Multidisciplinary)

本研究では、固定されたバイアスポテンシャル下の正準サンプリングによって、メタダイナミクスを改良する新たな計算手法を提案した。この手法は、2つ以上の自由エネルギー障壁を異なる条件または競合する条件での化学反応間で比較する場合などに役立つ。この方法を用いて、高温水溶液中の多価アルコール脱水反応の酸依存性を調べた。その結果、酸の種類によらず、この反応はS $_{rm N}$ 2メカニズムを介して進行することがわかった。一方、中間体として生成されるヒドロキシル基のプロトン化における自由エネルギー変化が、酸の種類によって影響を大きく受けることがわかった。

論文

Understanding competition of polyalcohol dehydration reactions in hot water

Chang, Y. L.*; 佐々木岳彦*; Ribas-Ario, J.*; 町田昌彦; 志賀基之

Journal of Physical Chemistry B, 123(7), p.1662 - 1671, 2019/02

https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.8b11615

被引用回数：4 パーセンタイル：11.6(Chemistry, Physical)

バイオマス由来ポリアルコールの脱水は、有機溶媒または金属触媒を使用せずに、高温水または高温炭酸水で制御可能な選択的反応の典型としてグリーンケミストリーにおいて最近注目を集めている。この研究では、酸性の高温水中での1,2,5-ペンタントリオールの競合分子内脱水反応のメカニズムを理解するために、第一原理メタダイナミクスとブルームーンアンサンブルシミュレーションに基づく自由エネルギー解析を行った。その結果、最も支配的なメカニズムは、水によるヒドロキシル基のプロトン化およびC-O結合の切断および形成が同時に起こる、プロトン支援S $_{rm N}$ 2型のプロセスであることがわかった。シミュレーションから見いだされた詳細なメカニズムは、どのようにして反応経路が熱水中で選択的であるか、そしてなぜ反応速度が酸性環境において加速されるかを示し、競合する多価アルコールの脱水プロセスについて実験結果の明確な説明を与える。