Imidazolium-based anion exchange membranes for alkaline anion fuel cells; Elucidation of the morphology and the interplay between the morphology and properties

Zhao, Y.; 吉村 公男; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 小泉 智*; Szekely, N.*; Radulescu, A.*; Richter, D.*; 前川 康成

Soft Matter, 12(5), p.1567 - 1578, 2016/02

https://doi.org/10.1039/C5SM02724A

We investigated the interplay between morphology and properties of a new graft-type of anion exchange membranes (AEMs) containing 2-methylimidazolium groups by using contrast variation small angle neutron scattering (SANS) technique. These AEMs prepared by radiation-induced grafting of 2-methyl-1-vinylimidazole and styrene into poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE) films, possessed both high alkaline durability and high conductivity. The SANS measurement reveals that these membranes are consisted of three phases: crystalline lamellar and crystallite domains originating from the pristine ETFE, which offer good mechanical properties, hydrophobic amorphous domains, which offer a matrix to create conducting regions, and interconnected hydrated domains, which are composed of the entire graft chains and water and play a key role to promote the conductivity.

Poly(ether ether ketone) (PEEK)-based graft-type polymer electrolyte membranes having high crystallinity for high conducting and mechanical properties under various humidified conditions

濱田 崇; 長谷川 伸; 深沢 秀行*; 澤田 真一; 越川 博; 宮下 敦巳; 前川 康成

Journal of Materials Chemistry A, 3(42), p.20983 - 20991, 2015/11

https://doi.org/10.1039/C5TA05567A

燃料電池の本格普及のため、低加湿下でのプロトン導電率と高加湿下での機械強度を併せ持つ電解質膜が不可欠である。本研究は、膜強度の高いポリ(エーテルエーテルケトン) (PEEK)に着目し、放射線グラフト重合により高いイオン交換容量(IEC)を有するPEEK-グラフト型電解質膜(PEEK-PEM)を合成することで、導電率と機械的強度の両立を目指した。IEC=3.08mmol/gのPEEK-PEMは、80Cにおいて、低加湿下(相対湿度30%)でナフィオンと同等の導電率、高加湿下(相対湿度100%)で1.4倍の引張強度(14MPa)を示した。さらに、PEEK-PEM (IEC=2.45mmol/g)を用いて作製した燃料電池は、高加湿下(相対湿度100%)でナフィオンと同等、低加湿下(相対湿度30%)でナフィオンの2.5倍の最大出力密度を示した。X線回析からPEEK-PEMは、グラフト重合中、結晶性が増加するため、高いIECを持つPEEK-PEMにおいても、高い機械的強度を示すことが明らかとなった。

光硬化型樹脂を用いた止水に関する予備検討(共同研究)

大岡 誠; 前川 康成; 富塚 千昭; 村上 知行*; 片桐 源一*; 尾崎 博*; 河村 弘

JAEA-Technology 2015-003, 31 Pages, 2015/03

JAEA-Technology-2015-003.pdf:3.95MB

東京電力福島第一原子力発電所の廃炉に向けた取組みが現在すすめられている。燃料デブリ取り出しのために、格納容器内を水で満たす必要があるが、いくつかの号機では冷却水の漏えいが存在し、漏えいを止めることが最重要課題になっている。福島廃炉技術安全研究所では光硬化樹脂を用いた止水方法を検討している。紫外線照射によって硬化する材料(光硬化型樹脂)を冷却水に混ぜ格納容器の損傷部に到達させ、漏えい箇所出口にて紫外線を照射して光硬化型樹脂を硬化させ損傷部を閉塞するものである。しかしながら光硬化型樹脂は元々コーティング、または塗装剤として使用されるものであり、漏えい止水への適用性は未知である。本稿は、光硬化型樹脂の水中での基本的な硬化性能を把握し、漏えい止水への適用性を検討した結果を報告するものである。

Hierarchical structure-property relationships in graft-type fluorinated polymer electrolyte membranes using small- and ultrasmall-angle X-ray scattering analysis

Tran Duy, T.*; 澤田 真一; 長谷川 伸; 吉村 公男; 大場 洋次郎*; 大沼 正人*; 勝村 庸介*; 前川 康成

Macromolecules, 47(7), p.2373 - 2383, 2014/04

https://doi.org/10.1021/ma500111x

X線小角及び超小角散乱解析を用いて、ポリエチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)基材を用いたグラフト型電解質膜(ETFE-PEM)の階層構造を検討した。イオン交換容量(IEC)2.4mmol/g以下のETFE-PEMは、ラメラ結晶の周りに相間距離21.8-29.1nmの導電性のグラフト領域、相間距離218-320nmと903-1124nmの結晶配向領域を有していた。IECが2.7mmol/g以上では、相間距離225-256nmの結晶ネットワーク領域からなる新しい相が形成され、IEC2.4-2.7mmol/gの間で、相転移現象が起こることを見出した。以上の結果により、高IECのETFE-PEMの高いプロトン伝導度は、結晶領域の周り存在する連結したイオンチャンネルに由来し、高い機械強度は残存するラメラ結晶と結晶粒に由来するとの結論を得た。

Poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE)-based graft-type polymer electrolyte membranes with different ion exchange capacities; Relative humidity dependence for fuel cell applications

Tran, D. T.; 澤田 真一; 長谷川 伸; 勝村 庸介*; 前川 康成

Journal of Membrane Science, 447, p.19 - 25, 2013/11

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.07.041

燃料電池に用いられる電解質膜は、異なる加湿条件下で良好な膜特性を発現する必要がある。そこで本研究では、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)を基材とするグラフト型電解質膜(ETFE電解質膜)のプロトン伝導性及び機械的特性の相対湿度(RH)依存性を調べた。温度80Cにおいて、イオン交換容量1.3-2.9mmol/gをもつ電解質膜のプロトン伝導度は、RH30%において0.001-0.013S/cm、RH98%において0.16-0.52S/cmであった。芳香族炭化水素高分子を基材とする電解質膜と比較して、ETFE電解質膜のプロトン伝導性の相対湿度に対する依存性は小さかった。これは、低湿度下においても親水性領域(ポリスチレンスルホン酸グラフト鎖と水)と疎水性領域(ETFE主鎖)が明確に相分離し、プロトン伝導経路が維持されるからであると考えられる。機械的特性に関しては、温度80C、RH100%において、ETFE電解質膜は全てのIECにおいてNafionと同等もしくはそれ以上の破断強度を有することがわかった。

Applied-voltage dependence on conductometric track etching of poly(vinylidene fluoride) films

Nuryanthi, N.*; 八巻 徹也; 越川 博; 浅野 雅春; 澤田 真一; 長谷川 伸; 前川 康成; 勝村 庸介*

Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 314, p.95 - 98, 2013/11

https://doi.org/10.1016/j.nimb.2013.05.035

フッ素系高分子の一種であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなるイオン穿孔膜の形成挙動に関する研究において、コンダクトメトリー時の測定セルへの印加電圧が及ぼす影響を検討した。孔貫通に至るまでの化学エッチングは、セル電圧を高く維持することによって大きく加速されるという興味深い現象を見いだした。この現象については、穿孔内におけるエッチング溶出物の電気泳動効果に起因していると考えられる。

Counter-anion effect on the properties of anion-conducting polymer electrolyte membranes prepared by radiation-induced graft polymerization

越川 博; 吉村 公男; Sinnananchi, W.; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 山本 和矢*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成

Macromolecular Chemistry and Physics, 214(15), p.1756 - 1762, 2013/08

https://doi.org/10.1002/macp.201300225

貴金属フリー液体燃料電池用自動車に適用できるアニオン伝導電解質膜(AEM)の開発において、電解質膜の耐熱性や高い含水率に起因する燃料透過が問題になっている。そこで、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合膜(ETFE)にクロロメチルスチレン(CMS)を放射線グラフト重合後、グラフト鎖をトリメチルアミンにより4級化することでAEMを作製し、含水性,安定性に及ぼす電解質膜の対アニオンの効果を調べた。4級化によって得られた塩化物塩の膜(塩化物膜)は、炭酸水素ナトリウム水溶液に浸漬することで重炭酸膜に変換した。また、1M KOH水溶液でアニオン交換後、窒素ガスで飽和させた水で洗浄することで、重炭酸化物塩の生成なしに水酸化物膜に変換できた。塩化物膜及び重炭酸膜に対して、水酸化物膜は4倍の伝導率及び2倍の含水率を示した。また、熱分析測定より、水酸化物膜が他の二つの膜よりも安定であることがわかった。以上の結果から、水酸化物膜の水酸化アルキルアンモニウムが化学的に不安定であること、安定化するために高い含水率を示すことを明らかにした。

Nanoscale structures of radiation-grafted polymer electrolyte membranes investigated via a small-angle neutron scattering technique

澤田 真一; 山口 大輔; Putra, A.; 小泉 智*; 前川 康成

Polymer Journal, 45(8), p.797 - 801, 2013/08

https://doi.org/10.1038/pj.2012.218

高プロトン伝導性を有する放射線グラフト電解質膜を開発するには、膜内構造に関する基礎的知見が非常に重要である。そこで本研究では、中性子小角散乱(SANS)測定により、直接メタノール型燃料電池用として開発を進めたエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)を基材とするグラフト電解質膜のナノスケール構造を調べた。グラフト率31%の電解質膜のSANSプロファイルでは、相関長d=34nmの位置にショルダーピークとして、ETFEのラメラ結晶の間に導入されたポリスチレンスルホン酸(PSSA)グラフト領域に起因する構造を確認できた。乾燥及び含水状態においてピーク位置は変化しないことから、ラメラ結晶間という制限された空間内のPSSAグラフト領域は含水していないことがわかった。このことは、ラメラ結晶間のグラフト領域はプロトン伝導に寄与しないことを示唆することから、基材に用いる高分子の結晶構造が電解質膜のプロトン伝導度に影響を及ぼすことが明らかになった。

Location and size of nanoscale free-volume holes in crosslinked-polytetrafluoroethylene-based graft-type polymer electrolyte membranes determined by positron annihilation lifetime spectroscopy

澤田 真一; 薮内 敦*; 前川 雅樹; 河裾 厚男; 前川 康成

Radiation Physics and Chemistry, 87, p.46 - 52, 2013/06

https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2013.02.016

固体高分子型燃料電池用の電解質膜はナノメートルスケールの自由空孔を有しており、この空孔構造が膜の燃料ガス透過性に影響を及ぼすと考えられる。そこで本研究では、陽電子消滅寿命(PAL)測定法により、架橋ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を基材とするグラフト電解質膜の自由空孔構造を調べた。その結果、電解質膜内には0.11と0.38nmという異なる体積の自由空孔が存在することがわかった。架橋PTFE膜及びスチレングラフト膜のPAL測定結果と比較することで、小さな空孔はPTFE結晶及びグラフト鎖領域に位置し、大きな空孔はPTFEの非晶領域に位置することから、ガス透過性の抑制には非晶領域の空隙率低下が重要であるとの知見を得た。

Ion-track membranes of poly(vinylidene fluoride); Etching characteristics during conductomeric analysis

Nuryanthi, N.*; 八巻 徹也; 越川 博; 浅野 雅春; 澤田 真一; 長谷川 伸; 前川 康成; 勝村 庸介*

Transactions of the Materials Research Society of Japan, 38(1), p.105 - 108, 2013/03

https://doi.org/10.14723/tmrsj.38.105

450MeV Xeイオンを照射したポリフッ化ビニリデン膜(25m厚)に対し、エッチング剤に80Cの9mol dm水酸化カリウム水溶液を用いて、コンダクトメトリー分析を行った。分析時に1.0Vの交流電圧を印加したとき、孔径16820nmのイオン穿孔膜が得られた。それに対し、電圧を全く印加しない通常の化学エッチングではその3分の2程度の孔径であった。コンダクトメトリー分析における電圧印加によって、孔径制御の自由度が高くなることが期待される。