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論文

Soap-free emulsion polymerization of poly(ethylene glycol)-${it block}$-poly($$N$$-isopropylacrylamide); Elucidation of specific reaction fields for quasi-living polymerization by time-resolved SANS

元川 竜平; 小泉 智*; 橋本 竹治*; 安中 雅彦*; 中平 隆幸*

Macromolecules, 43(2), p.752 - 764, 2010/01

 被引用回数:17 パーセンタイル:50.28(Polymer Science)

Poly(ethylene glycol)-${it block}$-poly($$N$$-isopropylacrylamide) (PEG-$$b$$-PNIPAAm) was synthesized by radical polymerization of $$N$$-isopropylacrylamide (NIPAAm) from the radically activated chain ends generated on PEG. The polymerization process was investigated by a conventional observation of molecular weight and its distribution as well as monomer conversion, $$C$$$$_{rm M}$$($$t$$), as a function of the polymerization time $$t$$ and temperature $$T$$$$_{rm p}$$, by means of time-resolved GPC. The reaction fields in which the polymerization takes place were explored by time-resolved small-angle neutron scattering (SANS). The results elucidated the following characteristics on the temperature-dependence of the solution structure and, hence, the reaction fields: (1) at 15 $$leq$$ $$T$$$$_{rm p}$$($$^{circ}$$C) $$leq$$ 30, the solution is composed of swollen micelles in which PNIPAAmand PEG block chains form swollen cores and brushes emanating from the interface between them, respectively; and (2) at 34 $$leq$$ $$T$$$$_{rm p}$$($$^{circ}$$C) $$leq$$ 60, the solution is composed of dehydrated PNIPAAm cores (hard cores) and swollen PEG brushes with well-defined interfaces between them. As for (1) and (2), the micelles were formed from a very early stage of the polymerization as $$C$$$$_{rm M}$$ being as small as 0.05, hence, yielding a "soap-free emulsion polymerization" field for NIPAAm. The results obtained in this work reveal that the hard-core micelle formation is the necessary and sufficient condition for the "quasi-living soap-free emulsion polymerization.

論文

Anisotropic swelling behavior of the cornea

松浦 豊明*; 池田 仁英*; 井戸田 直和*; 元川 竜平; 原 嘉昭*; 安中 雅彦*

Journal of Physical Chemistry B, 113(51), p.16314 - 16322, 2009/12

 被引用回数:14 パーセンタイル:33.66(Chemistry, Physical)

The phase equilibrium property and structural and dynamical properties of pig cornea were studied by macroscopic observation of swelling behavior, dynamic light scattering (DLS), and small-angle X-ray scattering (SAXS) under various conditions. The corneal gel collapses uniformly into a compact state at a temperature above 55$$^{circ}$$C because of the denaturation of collagen, whereas it collapses along an axis parallel to the optic axis with increasing NaCl concentration. Anisotropic deswelling was also observed during desiccation. SAXS measurements revealed that the periodicity of the collagen fiber of the cornea does not change even at higher NaCl concentration, which indicates that hydration and dehydration resulting from changes in salt concentration simply cause swelling and deswelling of the glycosaminoglycan (GAG), which is located between the regular two-dimensional lattices of collagen fibers, which obliges the change in thickness. From observations of the dynamics of light scattered by the corneal gel, intensity autocorrelation functions that revealed two independent diffusion coefficients were obtained. Divergent behavior in the measured total scattered light intensities and diffusion coefficients with varying temperature was observed. That is, a slowing of the dynamic modes accompanied by increased static scattered intensities was observed. This is indicative of the occurrence of a phase transition as a function of temperature.

論文

Time-resolved small-angle neutron scattering study on soap-free emulsion polymerization

元川 竜平; 小泉 智; 橋本 竹治; 中平 隆幸*; 安中 雅彦*

Physica B; Condensed Matter, 385-386(1), p.780 - 782, 2006/11

 被引用回数:1 パーセンタイル:6.65(Physics, Condensed Matter)

ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)(PNIPA)とポリエチレングリコール(PEG)から構成されるPNIPA-PEGジブロック共重合体(NE)は、ソープフリー乳化重合により合成可能である。本重合過程では、合成されるNEが水溶媒中で相分離を起こすため、PNIPAをコア、PEGをコロナとするミセル構造を自発的に形成することを、われわれは既に報告している。今回の発表では、このミセル構造の特性とラジカル重合反応の持続性との関係を明らかにするために、原研JRR-3の中性子小角散乱装置(SANS-J, PNO)を用いて、ナノメートルからマイクロメートルに渡る広い空間スケールを観察し、ミセル重合場のサイズ,空間分布等を詳細に決定した。その結果、このジブロック共重合体(NE)の下限臨界溶液温度(34度)以上の重合条件下で形成されるミセル重合場のコアは、脱水和により強い疎水性を有し、かつ固体的であることが明らかになった。この固体的なコアに閉じ込められた生長末端ラジカルの2分子停止反応は著しく抑制され、その結果、ラジカル重合が長時間に渡り持続することが明らかとなった。また、34度以下の重合温度における重合過程についてもSANSを用いてその場観察を行ったので、この結果についても報告する。

論文

Small-angle neutron scattering study on microstructure of poly($$N$$-isopropylacrylamide)-$$block$$-poly(ethylene glycol) in water

元川 竜平; 安中 雅彦*; 中平 隆幸*; 小泉 智

Colloids and Surfaces B; Biointerfaces, 38(3-4), p.213 - 219, 2004/11

水中において熱刺激応答性を持つN-イソプロピルアクリルアミドポリマー(PNIPA)とポリエチレングリコール(PEG)からなるジブロック共重合体を合成した。この水溶液は温度変化に応答し、ゾル,ゲル,相分離状態の三つの形態を示す。この相変化のメカニズムを理解するため、各相状態に対応した微細構造を中性子散乱により観察した。散乱実験は、原研に設置の中性子小角散乱装置SANS-J, PNOを用い、ナノからマイクロメートルに渡る空間スケールを観察した。その結果、15$$^{circ}$$C以上のゾル領域においてジブロック共重合体水溶液はミクロ相分離構造を形成することが明らかになった。30$$^{circ}$$C以上で形成される白濁ゲルでは、相分離界面の自由エネルギーを最小化する界面張力の効果と、凝集するPNIPA鎖の絡み合いによる粘弾性的な効果のバランスによりネットワークを作り、白濁ゲルを形成することが明らかになった。また、この中性子散乱プロファイルに対して、定量的な解析を行った結果、サイズが数ナノ程度の小さなドメインを形成していることが明らかとなった。以上のように中性子小角散乱を用いてNIPA-PEGジブロック共重合体水溶液の相挙動を、ミクロ相分離とゲル形成の相関に注目し詳細に解析を行った結果を国際MRS学術シンポジウム2003で発表する。

論文

Frozen concentration fluctuations of a poly(N-isopropyl acrylamide) gel decomposed by neutron spin echo

小泉 智; Monkenbusch, M.*; Richter, D.*; Schwahn, D.*; 安中 雅彦*

Journal of the Physical Society of Japan, Vol.70, Supplement A, p.320 - 322, 2001/05

高分子ゲルは、高分子準濃厚溶液に化学架橋を導入した物質であり、このため一般の溶液と異なり流動性を失う。言い換えれば、ずり弾性率などの力学量が固体と同様に検出できる。このことは微視的には、濃度揺らぎの一部が架橋構造によって凍結され、個々の高分子鎖の相互位置関係が時間変化しないということに相当する。しかしながらゲルは大量の低分子溶媒(水など)を含むため、自由に変形でき液体的な側面も十分に残しており、微視的には時間とともに緩和できる濃度揺らぎが部分的に存在していることになる。本研究は、中性子スピンエコーと中性子小角散乱の併用で、凍結された濃度揺らぎの構造因子を小角散乱の領域で定量的に観察した。その結果、ポリイミドプロピルアクリルアミドゲルでは摂氏28度において、前方散乱強度の約35%が凍結されていることがわかった。またこの凍結成分は温度とともに増大し、体積相転移点(摂氏34度)付近では、約55%に増大することがわかった。またその構造因子は波数qについて、q$$^{-4}$$で急激に減衰し、固体から液体へのクロスオーバーが、ゲルの編み目構造との相対的な長さ関係で決定されることが確認された。

論文

Fractal structures of a poly(N-isopropylacrylamide)gel studied by small-angle neutron scattering over a Q-range from 10$$^{-5}$$ to 0.1$AA $^{-1}$$

小泉 智; 安中 雅彦*; Borbely, S.*; Schwahn, D.*

Physica B; Condensed Matter, 276-278, p.367 - 368, 2000/03

 被引用回数:14 パーセンタイル:59.85(Physics, Condensed Matter)

中性子小角散乱法を用いて高分子ゲルの微視的構造を観察した。ピンホール型中性子小角散乱(SANS)と2結晶型中性子小角散乱(DSANS)の2種類の小角散乱装置を用いることで波数q(A$$^{-1}$$)で10$$^{-5}$$$$<$$q$$<$$0.2の広い空間スケールをカバーすることを試みた。実験に用いた高分子ゲルは、ポリイソプロピルアクリルアミド/水である。転移温度T$$_{c}$$(=34.5$$^{circ}C$$)以下では、高分子鎖は水で膨潤しているが、T$$_{c}$$以下では、高分子鎖がコイル-グロビュール転移をおこしゲルが収縮する。実験では膨潤相から収縮相の広い温度領域でゲル中の熱的濃度揺らぎ、または収縮構造を観察し、基礎的な知見を整理することができた。結果は次の通りである。(1)膨潤相は通常の高分子溶液を記述するオルンシュタイン-ゼルニケ(OZ)型の散乱関数とゲルの架橋点構造に由来する散乱の和で記述できた。(2)濃度揺らぎの相関長は、T$$_{c}$$に向かって平均場的に増大するが、T$$_{c}$$では一次転移的に発散する。平均場的な温度依存性を外挿することでスピノーダル点は39.7$$^{circ}C$$と決定された。(3)収縮相のT$$_{c}$$近傍では、グロビュールとコイルが共存し、グロビュールの空間分布はマスフラクタル的である(次元:D$$_{m}$$=1.7)。(4)収縮相でクエンチが深くなるとグロビュールの合体によりマスフラクタル次元でD$$_{m}$$=1.0に近い凝集構造(例えばシリンダー状)が形成された。

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