Initialising ...
Initialising ...
Initialising ...
Initialising ...
Initialising ...
Initialising ...
Initialising ...
飛塚 早智子; 飯島 和毅; 小原 幸利*
Proceedings of 29th International Symposium of Scientific Basis for Nuclear Waste Management (MRS 2005), 0 Pages, 2005/09
還元条件下におけるNp4価の溶解度に及ぼすフミン酸の影響について、様々なpHにおいて調査した。初期Np濃度1E-5または1E-3 mol/lのNp溶液とフミン酸5-1000mg/l(ブランクとして0mg/lも実施)を混合し、pH5、8、9に調整した。イオン強度は0.1mol/l NaClO、およびNpを4価に保つため還元剤として添加した0.05mol/l NaSOにより0.25とした。pHとEhは一定期間ごとに確認した。試料を7、14、28、56・・日後にサンプリングし、スペクトロメトリまたはICP-MSによりNp濃度を定量した。フミン酸の主な解離官能基がカルボキシル基とフェノール性水酸基の二つであると仮定するNICA-Donnanモデルを用い、フミン酸に対する酸塩基滴定結果を基にフミン酸の電荷密度を計算したところ、pH5、8、9それぞれにおいて、2.84、4.36、4.78meq/gであった。すべての場合において全Np濃度はフミン酸濃度の増加と共に増加した。特に初期Np濃度1E-5 mol/lの場合、全Np濃度はほぼ初期Np濃度まで増加し、その増加は、pH8及び9ではフミン酸濃度50mg/l以上、pH5では25mg/l以上で現れた。フミン酸濃度が5mg/lであっても、フミン酸が共存しない場合に比べ全Np濃度が一桁以上高く現れた。Np(IV)-フミン酸錯体に対する見かけの安定度定数 = [NpHA]/ ([Np] [HA]を求めたところ、log = 15.98(pH 5)、6.31(pH 8)、31.96(pH 9)であった。過去に報告されたNp(V)-フミン酸錯体に対する値はpH=5.95-6.89においてlog = 2.983.34である。Np(IV)の値はNp(V)の値に比べ非常に大きい。これはNp(IV)がNp(V)よりも錯形成において強い親和力を持つことを示している。
藤原 健壮; 小原 幸利*; 森 孝司
JNC TN8400 2004-021, 32 Pages, 2004/12
高レベル放射性廃棄物地層処分の性能評価に資するため、ネプツニウム(Np)について還元条件下で4価Np水和酸化物の溶解度を測定した。溶解度の試験は過飽和法によって行った。試料水溶液は次のように作製した。ポリプロピレンチューブに過塩素酸ナトリウムによってイオン強度(I)を1.0Mに調整した溶液と、水素ガスと白金黒(触媒)を用いて還元したNp(IV)の溶液を加えた後、水酸化ナトリウムと過塩素酸で水素イオン濃度(pHc) = 3付近に調整した。溶液調整した試料は密栓し、光による酸化を防ぐために暗室に入れ、室温(23 2C)で一定期間静置させた。Np(IV)の濃度は.線スペクトル法によって測定した。得られた溶解度はpHcの増加に伴って直線的に減少することが確認され、その溶解度とpHの傾きから、Npは加水分解して溶解していることが考察された。その結果をふまえて、次式で表されるNp水和酸化物の見かけの(I = 1.0)溶解度積(Ksp)を算出した。(NpOONp+ 4OH+ (x-2)HO)また、 SIT法によって外挿することにより、イオン強度の補正を行い、イオン強度(I = 0)における溶解度積(log Ksp = -56.2 0.3)を決定した。
飯島 和毅; 飛塚 早智子; 小原 幸利*
JNC TN8400 2004-005, 46 Pages, 2004/04
地下水中に存在する有機物の代表であるフミン酸について,バッチ式錯生成試験及びTTAキシレンを用いた溶媒抽出試験を行い,Ⅳ価ネプツニウム(Np(Ⅳ))との錯生成挙動に及ぼすフミン酸濃度及び分子量の影響を評価した。また,フミン酸の酸塩基滴定により酸解離挙動を調べ,Np(IV)とフミン酸の錯生成定数の導出を試みた。
藤原 健壮; 小原 幸利*
Advanced Science Research - Advances in Heavy Elem, P. 37, 2004/00
地層処分の安全性を評価するために,アクチニドの溶解度に関するデータの精度向上が必要である。そのためには明確な熱力学データを求める必要がある。よって,今回溶存化学種の確認しやすいpH領域で還元条件下での4価ネプツニウムの溶解度を測定し,ネプツニウム(IV)水和酸化物の溶解度積を求めた。
北村 暁; 小原 幸利*
Radiochimica Acta, 92(9-11), p.583 - 588, 2004/00
被引用回数:12 パーセンタイル:61.61(Chemistry, Inorganic & Nuclear)炭酸共存下・高アルカリ水溶液中におけるNp(IV)の溶解度を測定した。得られた溶解度の水素イオン濃度指数および全炭酸濃度の依存性より,支配的な溶存化学種がNp(CO/2/(OH)/4-/であると推定された。既存の報告にあるNp(CO/2/(OH)/2-/との2種のヒドロキソ炭酸錯体について,熱力学データの決定を行った。
飛塚 早智子; 小原 幸利*; 飯島 和毅; 佐藤 治夫
JNC TN8400 2003-018, 53 Pages, 2003/06
地下水中や圧縮ベントナイトの間隙水中に存在する天然有機物の代表としてフミン酸を用い、弱アルカリ性領域におけるNp(Ⅳ)の溶解度に及ぼすフミン酸の影響を調査した。初期添加Np濃度5.32E-7 mol・L、1.14E-5 mol ・L、1.14E-3 mol・Lに対し、フミン酸濃度11000 mg・L-1において、イオン強度0.1、pH8におけるNp(Ⅳ)濃度のフミン酸濃度に対する依存性、及びNp(Ⅴ)-フミン酸錯体の見かけの錯生成定数を導出した。試験の結果、フミン酸濃度の増加に伴いNp(Ⅳ)濃度及び全Npの溶解度は上昇し、その幅は約1桁であった。フミン酸濃度に対するNp(Ⅳ)及び全Np濃度の依存性はNpの価数にかかわらず同様の傾向を示した。またこの傾向から、試験溶液にはNp(Ⅳ)とNp(Ⅴ)が共存するか、もしくはすべてNp(Ⅳ)であっても、錯形成しているフミン酸が溶媒抽出に用いたTTAによるNp(Ⅳ)の抽出を妨害し、Np(Ⅳ)の抽出率が低下させたと考えられた。フミン酸濃度の増加に伴いNp(Ⅳ)濃度及び全Npの溶解度は上昇するが、実際の深部地下環境に存在する有機炭素濃度を考慮すると、Np(Ⅳ)の溶解度に及ぼすフミン酸の影響は顕著ではないと考えられる。また、Np(Ⅳ)-フミン酸錯体の見かけの錯生成定数logappを導出したところ4.13(平均値)であった。これは本試験と類似の試験条件における既報のNp(Ⅴ)-フミン酸錯体の見かけの錯生成定数と同程度であり、予測されたほどNp(Ⅳ)-フミン酸錯体の見かけの錯生成定数は大きくなかった
北村 暁; 小原 幸利*
第9回地質環境におけるアクチニドおよび核分裂生成物の化学および移行挙動に関する国際学会, 0 Pages, 2003/00
アルカリ性水溶液中、炭酸共存下におけるネプツニウム(IV)の溶解度を測定した。得られた溶解度曲線の水素イオン濃度および全炭酸濃度依存性より、支配的な溶存化学種を推定し、その見かけの平衡定数を決定した。さらに、見かけの平衡定数のイオン強度依存性を解析することにより、イオン強度0における平衡定数を決定した。本研究のデータの一部はすでに他の学会で発表しているが、本発表では強アルカリ性水溶液中における支配溶存化学種の再考察を中心に、新規に取得したデータおよび解析結果を報告する。
北村 暁; 小原 幸利*
JNC TN8400 2001-006, 35 Pages, 2001/01
炭酸共存下におけるNp(IV)の溶解度を測定した。過飽和法を用い、イオン強度を0.5M(Mmol-dm-3)および1.0Mに、水素イオン濃度指数(pHc=-log[H+])を8.513に、全炭酸濃度を0.0050.1Mに調整した水溶液中のNp(IV)溶解成分の濃度を測定した。還元剤には、亜二チオン酸ナトリウムを用いた。得られたNp(IV)の溶解度は、pHcの増加により減少し、また全炭酸濃度およびイオン強度の増加により増大することが明らかになった。得られた溶解度曲線のpHcおよび全炭酸濃度依存性を考慮することにより、本実験条件においてはNp(CO3)2(OH)22-およびNp(CO3)2(OH)44-の2種の溶存種の存在が予想された。また、各イオン強度におけるこれらのヒドロキソ炭酸錯体の見かけの平衡定数を取得した。さらに、見かけの平衡定数のイオン強度依存性を特別なイオン相互作用が考慮されたモデル(SIT)を用いて解析することにより、標準状態すなわちイオン強度0 mol-kg-1における熱力学的な平衡定数値を取得した。得られた熱力学データを既報の文献値と比較することにより、その妥当性を論じた。
舘 幸男; 小原 幸利*; 内舘 信幸*; 澁谷 朝紀
JNC TN8400 99-089, 21 Pages, 1999/11
高レベル放射性廃棄物地層処分の性能評価において、ベントナイト系緩衝材中の核種移行挙動を把握することは重要な課題であり、圧縮ベントナイト中の見かけの拡散係数(Da)は、第2次取りまとめにおいてベントナイト中の分配係数の設定根拠となることから、特に重要なパラメーターである。本報告では、ベントナイト中のPu及びAmの拡散試験結果について報告する。圧縮ベントナイト中のPu及びAmの拡散試験を、大気下,室温にてIn-diffsuion法により行い、以下の結果が得られた。(1)Puについては、乾燥密度0.4Mg/mのベントナイトに対して2.0102.210m/sの見かけの拡散係数が得られた。この値は過去に報告したスメクタイトの密度0.4Mg/mに対する値と同程度であった。(2)Amについては乾燥密度2.0Mg/mのベントナイトに対して2.7101.210m/sの見かけの拡散係数が得られた。この値は過去に報告したより低密度のベントナイト中のDaデータの密度依存性に合致するものであった。Pu, Amの見かけの拡散係数は非常に低いために、精度の高いデータを取得することは難しく、ここで報告したデータも一桁程度の幅をもった値として得られたものである。特に、Puの場合には濃度プロファイルが途中で折れ曲がる傾向が認められ、複雑な拡散挙動をとることが示唆された。今後、より精度の高いデータを取得するとともに、化学種と拡散挙動の関係に着目した研究を行い、拡散メカニズムについて検討する必要がある。
澁谷 朝紀; 小原 幸利*; 小田 治恵; 久保田 満*; 久野 義夫; 柴田 雅博
JNC TN8400 99-066, 75 Pages, 1999/11
高レベル放射性廃棄物地層処分の性能評価におけるベントナイト-地下水相互作用を把握するため、その主要構成鉱物であるNa型スメクタイトの物理化学的特性を評価するとともに、様々な濃度のNaCl溶液中でのH+との相互作用を評価した。Na型スメクタイトは、クニピアFから精製した。XRD測定を行った結果、若干石英(玉髄)の存在を示唆するピークが認められた。また、スメクタイト層間に介在する陽イオンは1価であり、均一に配列していること、全岩化学組成分析結果と合わせ、ほぼNa型であることが推定された。さらに、湿度制御およびエチレングリコール処理により、イライト化または緑泥石化されていない健全な膨張性を有するスメクタイトであることが分かった。アンモニウム酢酸塩を用いて測定した陽イオン交換容量は110.8meq/100gであった。N2-BET比表面積測定によるスメクタイトの表面積は5058m2/gであった。0.01、0.1および0.5MNaCl溶液中でのスメクタイトとH+との相互作用は、滴定法によって評価した。その結果、H+消費量は、pH6ではNaCl濃度に強く影響を受けるが、pH6ではNaCl濃度の影響をほとんど受けないことがわかった。また、溶液分析から、pH4ではスメクタイト骨格の溶解に起因すると見られるFe、AlおよびMgの溶出が認められた。さらに、イオン交換モデルおよび表面錯体モデルを用いて0.1MNaCl溶液中でのスメクタイトに対するH+の収着のモデル化を試みた結果、スメクタイト結晶端におけるH+収着/解離反応およびスメクタイト層間におけるH+収着反応の平衡定数は以下のように得られた。SOH+H+SOH2+ logK(+)=5.674 SOHSO-+H+ logK(-)=-7.916 ZNa+H+ZH+Na+logK(ZH)=1.88 本データを用いて、0.01および0.5MNaCl溶液中のスメクタイトに対するH+収着量を計算した結果、計算結果は実験結果とほぼ一致することが確認された。本計算結果から、低pH側ではH+が層間に収着することによってH+収着量にイオン強度依存性が生じたものと考えられた。
芦田 敬; 小原 幸利*; 澁谷 朝紀; 油井 三和
PNC TN8410 98-014, 30 Pages, 1998/03
実高レベル放射性廃棄物ガラス固化体から放出されるCsの複合挙動および圧縮ベントナイト中の移行挙動を調査するため、蒸留水で飽和されたナトリウム型圧縮ベントナイトを用いた移行実験を室温において実施した。これらの試験条件下では、Csのガラス固化体からの浸出や圧縮ベントナイト中の拡散および収着過程は同時に起こるであろう。Csの移行挙動は地球化学および移行モデルを用いて評価した。モデル計算に必要な入力データは、それぞれの挙動を独立させた個別の実験およびモデルから導いた。浸出挙動は、浸出液中のSi濃度が飽和に到達するまではSiとの調和溶解を、飽和後はBとの調和溶解を仮定することにより推定された初期浸出速度および残存溶解速度を与えた。ベントナイト間隙水中の拡散係数は、ベントナイト表面に対する電気化学反応モデルにより評価した。また、分配係数の評価には、イオン交換モデルを用いた。さらに、それぞれのモデルには、溶液化学、ベントナイトの微小構造や表面特性および固液比が考慮され、圧縮ベントナイトに適用された。モデルを用いた計算結果は実測値とほぼ一致するものであった。
舘 幸男; 澁谷 朝紀; 小原 幸利*; 内館 信幸*; 油井 三和; 石川 博久
PNC TN8410 98-010, 68 Pages, 1997/12
廃棄物屋外貯蔵ピット周辺における土壌のウラン収着能力を把握し、ウランの環境中への移行評価へデータを資することを目的として、土壌に対するウランの収着試験、土壌からのウランの脱離試験、地下水中におけるウランの溶解度試験を実施した。土壌試料は環境調査のために実施されたボーリングによって得られた土壌コアから採取したもので、A,B,C,D,5,12の6ボーリング地点、盛土層、砂丘砂層、上部礫層、埋設谷埋没砂質土層、埋設谷埋没粘性土層の5層を対象とした。収着試験により得られた土壌へのウランの分配係数は10^410^0ml/gの範囲の値を示し、地点毎、地層毎に大きく異なる結果となった。分配係数はpHに大きく依存し、pH6-7付近で最大となり、その前後でpH変化に伴い減少する傾向を示した。また、分配係数はフィルターでろ過した方が若干高くなる傾向であった。pH6-8の範囲で得られた分配係数を平均することにより各地層の分配係数を比較した結果、ろ過しない場合で粘性土層盛土層砂質土層上部礫層砂丘砂層の順となり、ろ過した場合には粘性土層と盛土層が逆転する結果となった。脱離試験により得られた土壌からのU-238の脱離量は10^-710^-9mol/lのオーダーであり、地点、地層(深度)によって異なる結果を示した。環境調査データとの比較から、各土壌からのU-238脱離量は土壌コア中に含まれるU-238の量におおよそ比例していることが確認された。なお、脱離量は最大値でも約210^-7mol/lであり、収着試験におけるウランの初期濃度に比べ十分に低いことから、収着試験においてはバックグラウンドとして存在するU-238の影響は無視し得ることが確認された。溶解度試験により得られた地点Aの地下水中におけるウランの溶液度は110^-4510^-5mol/lであり、収着試験における初期濃度の設定の妥当性が確認された。なお、地下水中のウラン濃度が10^-8オーダーであることから、地下水中のウラン濃度は溶解度よりもかなり低いことが確認された。脱離試験結果に基づき分配係数を算出し、収着試験により得られた配分係数と比較を行った結果、全体的に脱離量から得られる分配係数の方が高くなる傾向が確認され、この原因として不可逆収着の寄与が考えられた。また、環境調査データに基づき原位置での分配係数を算出し
佐藤 治夫; 芦田 敬; 小原 幸利*; 油井 三和; 梅木 博之; 石黒 勝彦
PNC TN8410 92-164, 31 Pages, 1992/09
高レベル放射性廃棄物の地層処分システムの性能評価においては、緩衝材として考えられているベントナイトや多種類の岩石中の核種移行に関する基礎データを必要とする。本報告書は、それらデータの一つである実効拡散係数について、ベントナイト及び岩石中での核種の拡散挙動に関する理論的・実験的背景を確認した上で性能評価に用いる値の設定について検討を行った。まず実効拡散係数の理論的背景を確認した上で、拡散に関するデータについて文献調査を行い、拡散係数に影響を及ぼす因子の観点から報告値を整理した。ベントナイトについては、クニピアF及びクニゲルVIの2種類の拡散データに関する技術的成果についてとりまとめた。一方岩石については、我が国に一般に分布する岩石について、既存のデータの信頼性について評価、検討を行った。以上から性能評価に必要となるベントナイト及び岩石の実効拡散係数の設定を行った。
佐藤 治夫; 芦田 敬; 油井 三和; 小原 幸利*
16th Scientific Basis Symposium for Radioactive Waste Management, 0 Pages, 1992/00
3H,99Tc,137Cs,237Np,241AmのNa型(クニゲルV1)ベントナイト中のみかけの拡散係数を室温(約23)、大気下にて測定した。拡散試験は、ベントナイト乾燥密度0.42.0(103kg/m3)の範囲で行った。みかけの拡散係数はベントナイト密度の増加に伴って減少した。測定されたみかけの拡散係数は、3Hで10-910-10,99Tcで10-1010-11、Csで10-1110-12、237Npで10-1110-13、Amで10-14(m2/s)であった。非収着性核種の3Hのみかけの拡散係数が密度の増加と共に減少したこととしては、間隙構造の変化が考えられた。Tcは大気下では陰イオンで存在するので、anion exclusionによって遅延されると考えられた。Csは、イオン交換反応による収着で遅延されると考えられた。また、Np及びAmは陰イオンで存在し大きなイオン
佐々木 憲明; 石川 博久; 出光 一哉; 新井 隆; 広瀬 郁朗; 宮原 要; 芦田 敬; 大井 貴夫; 小原 幸利*
PNC TN8420 88-005, 96 Pages, 1988/07
[目的]現状提案されているガラス固化体の浸出モデルを総括し、モデル間の比較、評価及び妥当なモデルの選定を行い、PNCの従来の浸出データの整理及び今後の浸出試験の計画作成に反映させる。[方法]浸出モデルに関する文献を抄訳し、それを取りまとめる。[結果]ガラス固化体の浸出挙動を予測するモデルとしては、(1)固化体からの核種の拡散による浸出を考慮したモデル、及び(2)固化体から浸出した核種の溶解度による浸出の抑制を考慮したモデルに大別される。このうち、短期的試験で得られるデータから長期的浸出挙動を予想できるモデルは、後者のGrambowモデルが唯一である。このモデルで、アクチニドの浸出挙動を予想する場合、アクチニドの溶解度データを取得することが必要であり、今後の課題として残されている。PNCの浸出データを評価するためには、Grambowモデルが適切と考えられ、その実施にはPHREEQE等の地球化学コード及びアクチニド等の熱力学データの取得、整備が必要と結論される。
藤原 健壮; 小原 幸利*
no journal, ,
地層処分の安全性を評価において信頼性の高い熱力学定数が必要不可欠だが、そのデータは未だ不十分である。今回、特にデータの少ない4価ネプツニウム(Np(IV))の加水分解定数について、溶媒抽出法を用いてその導出を試みた。
藤原 健壮; 小原 幸利*
no journal, ,
地層処分の安全性評価において信頼性の高い熱力学定数が必要不可欠であり、さらなる精度の向上が望まれる。前回イオン強度(I)1.0Mにおける4価ネプツニウム(Np(IV))の加水分解定数について、溶媒抽出法を用いてその導出を試みた。今回、水相のイオン強度(I=0.1, 0.5, 1.0)とpH範囲(0-5)を拡充し試験を行うことにより、前回得られなかった、イオン相互作用係数とNp(OH)の加水分解定数を求めた。
藤原 健壮; 小田倉 誠美; 黒羽 光彦; 小原 幸利*; 菊地 博*
no journal, ,
ガラス固化体の鉱物化と核種浸出の反応機構を明らかにすることを目的とし、実高レベル放射性廃棄物ガラスを用いた浸出試験を高温(90, 120度)高アルカリ(pH11, 12, 13)条件で行った。B, Si及びCsの浸出挙動から、模擬ガラスの場合と同様に二次鉱物が生成し、Csの多くはこの鉱物に取り込まれていると考えられた。
藤原 健壮; 小原 幸利*; 岡崎 充宏*; 鈴木 康之*
no journal, ,
CaやSi共存系において4価ネプツニウムの溶解度試験により、CaやSiの錯生成定数を求める。高pH条件下でCaやSiなどが共存する場合、4価アクチニドはCaやSiと錯生成し、溶解度が高くなる可能性があるという報告が近年の研究でなされている。しかしながら、4価Npについてはそれらの試験は行われていない。よってCaやSi共存系において4価Npの溶解度の試験を行い、溶解度曲線からCaとNpの錯体やSiとNpの錯体の錯生成定数を求める。
藤原 健壮; 飯島 和毅; 三ツ井 誠一郎; 小田倉 誠美; 小原 幸利*; 菊地 博*
no journal, ,
実高レベル放射性廃棄物ガラス固化体を圧縮ベントナイトに約15年間埋め込み、固化体から放出される核種の溶解度及び圧縮ベントナイト中における核種の拡散挙動を調べた。Am, Cm及びPuのガラス固化体近傍の濃度は熱力学データより計算される値と同程度であり、ベントナイト中の移行挙動は複数化学種の寄与を考慮した一次元拡散モデルにより評価可能であった。