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宮元 展義; 山内 一浩*; 長谷川 博一*; 橋本 竹治; 小泉 智
Physica B; Condensed Matter, 385-386(1), p.752 - 755, 2006/11
被引用回数：5 パーセンタイル：27.22(Physics, Condensed Matter)イソプレン及びスチレンのリビングアニオン重合過程を時間分解中性子小角散乱(SANS)及びゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定し、イオン性のリビング末端が形成する会合体について以下のことを明らかにした。反応の溶媒には重水素化ベンゼン、開始剤にはsec-BuLiを用いた。イソプレンの系(最終分子量5300g/mol)では時間とともに散乱強度が増加する様子が観察された。GPCにより測定した分子量の時間変化に関するデータを用いることで、時間分解SANSにより得られる散乱曲線を定量的に解析し、会合数の時間変化を明らかにした。一方、リビング重合を停止させるとSANSプロファイルは大きく変化し、散乱強度は大きく減少した。この結果は、重合停止に伴う末端会合の解消を示唆している。
田中 宏和; 山内 一浩*; 長谷川 博一*; 宮元 展義; 小泉 智; 橋本 竹治
Physica B; Condensed Matter, 385-386(1), p.742 - 744, 2006/11
被引用回数：22 パーセンタイル：65.77(Physics, Condensed Matter)重水素化ベンゼン中でスチレンモノマーとイソプレンモノマーを共存させ、sec-ブチルリチウムを開始剤としてリビングアニオン重合を行った。これによりポリスチレンとポリイソプレンからなるブロック共重合体を合成した。この合成過程を中性子小角散乱(SANS),ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC),紫外可視光吸収スペクトル(UV-vs)により時間分割的に測定し、重合に伴う構造形成の様子をその場・実時間観察した。その結果、重合初期にはまずイソプレンモノマーが優先的に重合されてポリイソプレンが生成し、系内のイソプレンモノマーが消費されたのちスチレンモノマーの重合が始まり、ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体が生成することがGPC, UV-vsの結果から明らかとなった。また、この重合過程において、溶液内で高分子鎖は単独では存在せず、数本が集まって会合体を形成していることがSANSから明らかとなった。さらには、重合初期のポリイソプレンが生成している時間領域では、その会合数が4であるが、重合後期にスチレンモノマーの重合が始まると、会合数が2に急激に減少することが明らかとなった。
-polystyrene山内 一浩*; 長谷川 博一*; 橋本 竹治; 田中 宏和; 元川 竜平; 小泉 智
Macromolecules, 39(13), p.4531 - 4539, 2006/06
被引用回数：36 パーセンタイル：70.36(Polymer Science)本稿では、ポリスチレンとポリイソプレンからなるジブロック共重合体のリビングアニオン重合過程を、時間分割中性子小角散乱法を用いて追跡した結果について報告した。重合反応過程では、始めにポリイソプレン鎖の成長が起こり、次にその末端からポリスチレン鎖が形成されることでブロック化が進行する。その際、ブロック共重合体の分子量と溶液濃度の上昇に伴うミクロ相分離、及びシリンダー構造からラメラ構造への転移を観察することに成功した。また、中性子小角散乱測定の結果からアニオン性の活性末端を有する高分子鎖が、溶液中で会合体を形成していることが明らかにされ、会合体を形成する高分子鎖の本数についても考察を行った。この会合体は、モノマーの反応速度(生長反応速度)を制御していると考えられ、化学反応と構造形成が密接に関わり合うことを示すことができた。
宮元 展義; 田中 宏和*; 山内 一浩*; 長谷川 博一*; 橋本 竹治; 小泉 智
no journal, ,
リビングアニオン重合は分子量分布が狭いポリマーや特殊構造を持ったブロックコポリマーの合成に有効な高分子合成法である。この重合過程では、重合末端がイオン性会合によって会合体を形成し、反応速度や得られる高分子の立体構造等と密接に関連すると言われているが、その詳細は明らかになっていない。本研究では、ポリスチレン,ポリイソプレン,スチレンイソプレンブロックコポリマーの重合過程を時分割中性子小角散乱(SANS),ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)及び紫外可視分光の時分割測定により観察し、重合の進行に伴うリビング末端の会合数fの変化を検討した。最終分子量5300のポリイソプレン重合過程(最終ポリマー濃度
=3.7vol%)をSANS観察した結果、重合の進行とともに散乱強度が増加した。一方、微量のエタノールを添加し重合末端のイオンを失活させた場合に散乱強度は大きく減少した。この結果は重合中にイオン性会合による高分子の会合体形成され、重合末端の失活とともにその会合体が失われたことを示している。重合中の会合数fについて定量的な検討を行うため、「f本のリビングポリマーの重合末端が集合したスターポリマー形状の会合体モデル」の理論散乱曲線によりSANS結果をフィッティングした。会合数は重合初期で10程度であったが、重合の進行とともに4程度まで減少した。
