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論文

Influence of diluent on radiolysis of amides in organic solution

須郷 由美; 泉 佳伸*; 吉田 陽一*; 西嶋 茂宏*; 佐々木 祐二; 木村 貴海; 関根 勉*; 工藤 博司*

Radiation Physics and Chemistry, 76(5), p.794 - 800, 2007/05

https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2006.05.008
 被引用回数：78 パーセンタイル：97.59(Chemistry, Physical)

構造の異なる3種のアミド化合物${it N,N,N',N'}$-テトラオクチルジグリコールアミド,${it N,N'}$-ジメチル-${it N,N'}$-ジオクチル-2-(3'-オキサペンタデシル)マロンアミド、及び${it N,N}$-ジオクチルヘキサンアミドのドデカン溶液に、$$gamma$$線及び電子線パルスを照射し、これらの放射線分解挙動を調べた。$$gamma$$線照射によるこれらアミドの放射線分解は、溶液中のドデカン分率の増加に応じて促進された。これは、放射線分解の初期過程で溶液中に生じるドデカンのラジカルカチオンから溶質のアミド分子へと電荷が移動するためであることをパルスラジオリシス実験により明らかにした。

論文

Conversion of endohedral $$^{133}$$Xe-fullerene to endohedral $$^{133}$$Xe-fullerenol to be used in nuclear medicine

渡辺 智; 石岡 典子; 関根 勉*; 工藤 博司*; 下村 晴彦*; 村松 久和*; 久米 民和

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 266(3), p.499 - 502, 2005/11

https://doi.org/10.1007/s10967-005-0938-8
 被引用回数：9 パーセンタイル：53.19(Chemistry, Analytical)

$$^{133}$$Xe内包フラレノール[$$^{133}$$Xe@C$$_{60}$$(OH)$$_{x}$$及び$$^{133}$$Xe@C$$_{70}$$(OH)$$_{x}$$]を骨がんの治療薬へ応用することを目指し、$$^{133}$$Xe内包フラレノールを高収率で合成できる方法を開発した。同位体分離器を用いたイオン注入法で作製した$$^{133}$$Xe内包フラーレンをオルト-ジクロロベンゼンに溶解し、水酸化テトラブチルアンモニウムと水酸化カリウム水溶液を加えて$$^{133}$$Xe内包フラレノールを合成した。最終的に純水で抽出した$$^{133}$$Xe内包フラレノールの回収率は、C$$_{60}$$で40%、C$$_{70}$$で23%であった。合成した$$^{133}$$Xe内包フラレノールの生理食塩水中での安定性を調べた結果、5日間経過しても安定であることを確認し、医学への応用が可能であることを示した。

論文

Radiolysis of TODGA and its effect on extraction of actinide ions

須郷 由美; 佐々木 祐二; 木村 貴海; 関根 勉*; 工藤 博司*

Proceedings of International Conference on Nuclear Energy System for Future Generation and Global Sustainability (GLOBAL 2005) (CD-ROM), 4 Pages, 2005/10

使用済み核燃料の硝酸溶解液から長寿命のアクチノイドイオンを高収率で選択的に抽出分離するための抽出剤として、これまでにテトラオクチルジグリコールアミド(TODGA)を開発してきた。本研究では、TODGAの実プロセスへの適用性を検討するうえで重要な課題の一つである、高い放射線場における抽出剤の安定性、及びアクチノイドイオンの抽出挙動に与える放射線の影響について調べた。

論文

New method for the separation of actinide ions by controlled-potential electrolysis at the interface between aqueous and organic solutions

北辻 章浩; 青柳 寿夫; 木村 貴海; 吉田 善行; 工藤 博司*; 木原 壮林*

Journal of Nuclear Science and Technology, 39(Suppl.3), p.259 - 262, 2002/11

https://doi.org/10.1080/00223131.2002.10875457

定電位電解により水相中のイオンを有機相に定量的に移動させることに成功し、これを液々界面イオン移動定電位電解法(CPE)と名付けた。また、電解後の両相のイオン濃度を放射化学的に定量することにより、印加した界面電位差と電解による目的イオンの移動量との関係曲線を、高感度かつ選択的に記録できることがわかった。同法をUO$$_{2}^{2+}$$, Am$$^{3+}$$等アクチノイドイオンの移動反応研究に適用し、これらイオンのイオン移動ギブスエネルギーを決定した。また、ビスジフェニルフォスフォリルメタンをイオン移動促進剤とする促進イオン移動反応系に適用し、UO$$_{2}^{2+}$$がUO$$_{2}$$(BDPPM)$$_{3}^{2+}$$として水相から有機相へイオン移動すること等を明らかにした。得られたイオン移動電位は、イオン固有のものであり、この差を利用すると、定電位電解により、Cs$$^{+}$$/UO$$_{2}^{2+}$$, Cs$$^{+}$$/Am$$^{3+}$$, UO$$_{2}^{2+}$$/Am$$^{3+}$$を選択的に分離できることがわかった。

論文

New field of actinides solution chemistry; Electrochemical study on actinide ion Transfer at the Interface of two immiscible electrolyte solutions

北辻 章浩; 吉田 善行; 工藤 博司*; 木原 壮林*

Analytical Sciences (CD-ROM), 17(Suppl.), p.329 - 331, 2002/03

アクチノイドイオンの溶液化学の研究に新しい分野を切り拓く「水相/有機相界面でのイオン移動反応」について、基礎研究の現状と応用、今後の課題等について概説する。特に演者らの研究グループで最近開発に成功した、液々界面定電位電解法(CPEITIES)について、その特色と優位性を明らかにし、同法を用いてウラン(VI),アメリシウム(III)イオン等の水相から有機相へのイオン移動エネルギーを決定した結果を述べる。さらにCPEITIESを用いて、ウラン(VI),プルトニウム(III)イオンの水相から有機相への移動が多座配位フォスフィンオキサイドが共存することによって大きく促進されることを見いだした結果、及びアクチノイドイオンと促進剤との錯形成定数を算出した結果を述べる。さらに、イオン移動電気化学反応に基づく、新規な電解イオン移動分離法,及びアクチノイドイオンセンサーの開発について展望を明らかにする。

論文

Transfer of actinide ion at the interface between aqueous and nitrobenzene solutions studied by controlled-potential electrolysis at the interface

北辻 章浩; 吉田 善行; 工藤 博司*; 木原 壮林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 520(1-2), p.133 - 144, 2002/02

定電位電解法により水相中のイオンを有機相に迅速,かつ定量的に移動させることに成功した。電解平衡後の、二液相界面へ印加した電位差と、イオン移動量との関係は、ネルンスト式で表される。なお、イオン移動量は、両溶液相中のイオン濃度の放射能測定により求めた。これにより、イオン移動量を選択的,かつ高感度に測定でき、従来の電解電位-イオン移動電流関係曲線の測定では観測できなかった難移動性あるいは極微量のイオンの移動反応にも適用可能とした。同法をアクチノイドイオンの水相/ニトロベンゼン相界面移動反応に適用し、UO$$_{2}^{2+}$$及びAm$$^{3+}$$のイオン移動ギブスエネルギーを決定した。また、促進イオン移動反応系にも適用し、同反応に関与する化学種や錯形成反応,イオン対生成反応などを調べた。測定したイオン移動電位に基づくと、定電位電解により、Cs$$^{+}$$/UO$$_{2}^{2+}$$,Cs$$^{+}$$/Am$$^{3+}$$,UO$$_{2}^{2+}$$/Am$$^{3+}$$を選択的に分離できることを明らかにした。

論文

Theoretical study on the geometric and electronic structure of the lithium-rich Li$$_{n}$$F$$_{n-1}$$(n=2-5) clusters

羽毛田 直樹*; 横山 啓一; 田中 宏昌*; 工藤 博司*

Journal of Molecular Structure; THEOCHEM, 577(1), p.55 - 67, 2002/01

金属化合物やクラスターの電子状態を調べる目的で、リチウム原子が過剰に含まれるフッ化物クラスターLi$$_{n}$$F$$_{n-1}$$(n=2-5) の構造と電子構造を理論計算により求めた。その結果、過剰電子が分子全体に非局在化して分布することができるのはn=2のときだけであり、nが3以上では過剰電子が特定の部位に局在化して金属的電子状態が消失することがわかった。このことは、すでに研究されているLi$$_{n}$$(OH)$$_{n-1}$$クラスターに比べて、Li$$_{n}$$F$$_{n-1}$$クラスターではイオン結合性が強いことを示唆している。また、末端リチウム原子の数とイオン化エネルギーの相間がLi$$_{n}$$(OH)$$_{n-1}$$の場合と類似していることが示された。

論文

Structure of hyperlithiated Li$$_{3}$$O and evidence for electronomers

横山 啓一; 田中 宏昌*; 工藤 博司*

Journal of Physical Chemistry A, 105(17), p.4312 - 4315, 2001/04

https://doi.org/10.1021/jp0037450
 被引用回数：23 パーセンタイル：58.82(Chemistry, Physical)

金属元素が作る化学結合の電子論的な理解を深めるために、超リチウム化分子Li$$_{3}$$Oの構造と結合について理論と実験の両面から調べた。レーザーアブレーションと超音速分子線を組み合わせた光イオン化飛行時間型質量分析装置によりLi$$_{3}$$Oのイオン化効率曲線を高精度に測定した結果、イオン化閾値から約0.8eVの幅に渡ってイオン化効率が直線的に増加していることを見いだした。量子化字計算から予想された構造ではこの直線的増加を説明できないことが示された。代わって4つの構造異性体の間に同時に存在確率のある不定形な分子構造が導かれた。理論的にもこれを支持するポテンシャルエネルギー曲面が描かれた。超リチウム化分子の構造を実験的に明らかにしたのは本報文が最初である。

論文

Structure and energetics of Li$$_{n}$$(OH)$$_{n-1}$$(n=2-5) clusters deduced from photoionization efficiency curves

田中 宏昌; 横山 啓一; 工藤 博司*

Journal of Chemical Physics, 114(1), p.152 - 159, 2001/01

https://doi.org/10.1063/1.1329645
 被引用回数：5 パーセンタイル：15.26(Chemistry, Physical)

レーザーアブレーションした金属リチウムと水蒸気との反応により生成した過剰なリチウムを有するLi$$_{n}$$(OH)$$_{n-1}$$(n=2-5)クラスターについて、光イオン化効率曲線(IEC)を測定した。実測したIECはイオン化におけるフランク-コンドン因子をもとにしたシミュレーションでよく再現できた。両IECの比較から、測定にかかったLi$$_{n}$$(OH)$$_{n-1}$$クラスターの構造が密度汎関数法を用いた理論計算から得られた最安定構造と一致することがわかった。

論文

Ionization energies of hyperlithiated Li$$_{2}$$F molecule and Li$$_{n}$$F$$_{n-1}$$(n=3,4) clusters

横山 啓一; 羽毛田 直樹*; 田中 宏昌*; 工藤 博司*

Chemical Physics Letters, 330(3-4), p.339 - 346, 2000/11

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(00)01109-X
 被引用回数：63 パーセンタイル：86.73(Chemistry, Physical)

金属クラスター・化合物の特殊な化学結合の電子論的な理解にむけて、超リチウム化分子Li$$_{2}$$F及びLi$$_{n}$$F$$_{n-1}$$クラスターのイオン化エネルギーを測定した。量子化学計算の結果と比較することにより、n=3のクラスターサイズにおいて、すでに金属的電子状態から絶縁体的電子状態への転位が起こっていることを明らかにした。

論文

Ionization energies of hyperlithiated and electronically segregated isomers of Li$$_{n}$$(OH)$$_{n-1}$$(n=2-5) clusters

田中 宏昌*; 横山 啓一; 工藤 博司*

Journal of Chemical Physics, 113(5), p.1821 - 1830, 2000/08

https://doi.org/10.1063/1.481986
 被引用回数：15 パーセンタイル：43.24(Chemistry, Physical)

レーザーアブレーション実験で見いだした過剰なリチウムをもつLi$$_{n}$$(OH)$$_{n-1}$$(n=2-5)について、理論計算により安定構造とイオン化エネルギーを調べた。n=2及び3では過剰電子がすべてのリチウム原子に非局在化した超リチウム化結合的な電子構造が、n=4及び5では過剰電子が特定部位に局在化した分離型の電子構造が最安定となる。イオン化エネルギーは構造に強く依存し、1個の酸素原子とのみ結合した末端リチウム原子の数により異性体を3種類に分類することができる。この依存性は過剰電子1個を有する最高被占軌道(SOMO)の特徴を強く反映する。

論文

Production of hyperlithiated Li$$_{2}$$F by a laser albation of LiF-Li$$_{3}$$N mixture

横山 啓一; 羽毛田 直樹*; 橋本 雅史; 古川 勝敏; 田中 宏昌*; 工藤 博司*

Chemical Physics Letters, 320(5-6), p.645 - 650, 2000/04

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(00)00260-8
 被引用回数：36 パーセンタイル：72.25(Chemistry, Physical)

理論的に存在が予測されていた超原子価分子のLi$$_{2}$$Fを実験的に観測することに初めて成功した。フッ化リチウムと窒化リチウムの混合物をターゲット材としたレーザーアブレーション-光イオン化質量分析法によりLi$$_{2}$$F$$^{+}$$イオンを検出し、イオン化用レーザーの出力依存性からLi$$_{2}$$F$$^{+}$$が中性のLi$$_{2}$$F分子から生成していることを確認した。

論文

Structures and bonding of hyperlithiated molecules

工藤 博司*; 横山 啓一

Bulletin of the Chemical Society of Japan, 69(6), p.1459 - 1469, 1996/00

https://doi.org/10.1246/bcsj.69.1459
 被引用回数：19 パーセンタイル：68(Chemistry, Multidisciplinary)

化学量論を超える過剰の原子価電子をもちながら、熱力学的に安定な超リチウム化分子の構造とその結合状態に関する最近の研究をまとめ、解説する。クヌッセン噴出質量分析(Knusen-effusion mass spectrometry)実験により実在を確認したCLi$$_{6}$$、Li$$_{3}$$O、Li$$_{4}$$O,Li$$_{5}$$O,Li$$_{3}$$S、Li$$_{4}$$S、Li$$_{4}$$P、Li$$_{2}$$CN、Na$$_{2}$$CNおよびK$$_{2}$$CNなどの超原子価分子の構造と電子配置をab initio分子起動計算によって求め、その結合状態を解明した。実験および理論計算の方法について述べるとともに、過剰な原子価電子が分子の安定化役割について解説する。

論文

Mass spectrometric investigation of the vapor over the LnCl$$_{3}$$-KCl equimolar melt (Ln=Nd,Er) at high temperatures

邑瀬 邦明*; 足立 吟也*; 橋本 雅史; 工藤 博司

Bulletin of the Chemical Society of Japan, 69(2), p.353 - 357, 1996/00

https://doi.org/10.1246/bcsj.69.353
 被引用回数：19 パーセンタイル：68(Chemistry, Multidisciplinary)

クヌーセン噴散マススペクトルにより、LnCl$$_{3}$$-KCl(Ln-Nd,Er)等モル溶融塩からの揮発挙動を1018-1273Kの範囲で調べた。気相の化学種としてKCl、K$$_{2}$$Cl$$_{2}$$、NdCl$$_{3}$$、KNdCl$$_{4}$$が見出され、それらの蒸気圧が求められた。NdCl$$_{3}$$単成分浴上のNdCl$$_{3}$$蒸気圧も同様に測定した。気相錯体KNdCl$$_{4}$$を形成することによるNdCl$$_{3}$$のみかけの蒸気圧上昇は温度の上昇とともに低下した。反応、KNdCl$$_{4}$$(g)+KCl(g)=NdCl$$_{3}$$(g)+K$$_{2}$$Cl$$_{2}$$(g)および、KNdCl$$_{4}$$(g)=KCl(g)+NdCl$$_{3}$$(g)の第二法則エンタルピー変化から、気相錯体KNdCl$$_{4}$$(g)が2つの架橋塩素原子と2つの末端塩素原子を有するC$$_{2V}$$型構造をもつことが示された。ErCl$$_{3}$$-KCl系に関しても、測定の結果KCl、K$$_{2}$$Cl$$_{2}$$、ErCl$$_{3}$$、KErCl$$_{4}$$の発生が見出された。

論文

Structure and stability of the hypervalent Na$$_{2}$$CN molecule; An Experimental and ab initio study

橋本 雅史; 横山 啓一; 工藤 博司*; Wu, C. H.*; P.von-R.Schleyer*

Journal of Physical Chemistry, 100(39), p.15770 - 15773, 1996/00

https://doi.org/10.1021/jp960829t
 被引用回数：13 パーセンタイル：43.8(Chemistry, Physical)

高温質量分析法により、金属ナトリウムNaCNとの混合試料上の平衡蒸気中に超原子価分子Na$$_{2}$$CNの存在を確認し、その熱力学量を決定した。また同時にab initio MO計算により分子の安定構造およびエネルギー状態についての理論値を得た。Na$$_{2}$$CNの解離エネルギー($$D$$$$_{0}$$$$^{circ}$$(NaCN-Na)は、実験値は24.8$$pm$$1.6kcal/mol、理論値は17.4kcal/molとなり、この分子が熱力学的に安定であることを示している。Na$$_{2}$$CN分子のイオン化エネルギーは実験値4.92$$pm$$0.2ならびに理論値4.66eVを得た。理論計算により、Na$$_{2}$$CN分子は平面2個直線2個の計4個の安定構造を持ち、最も安定な構造は平面型であることがわかった。前回報告したLi$$_{2}$$CN分子との比較を混じえ、超原子価結合について考察する。

論文

Structure and stability Li$$_{2}$$CN molecule; An Experimental and ab initio study

工藤 博司; 橋本 雅史; 横山 啓一; Wu, C. H.*; A.E.Dorigo*; F.M.Bickelhaupt*; P.von-R.Schleyer*

Journal of Chemical Physics, 99(17), p.6477 - 6482, 1995/00

Knudsen effusion質量分析法によりLi$$_{3}$$SおよびLi$$_{4}$$S分子の熱力学量を決定し、非経験的分子軌道計算により求めた理論値と比較しながらこれら超リチウム化分子の熱力学的安定性、分子構造および結合状態について研究した。Li$$_{3}$$S分子はC$$_{3v}$$対称を、Li$$_{4}$$S分子はC$$_{2v}$$対称を有する構造が最も安定であり、オクテット分子であるLi$$_{2}$$Sに比べてそれぞれ33.1$$pm$$1.6kcal/mol及び83.9$$pm$$2.7kcal/mol安定な状態にある。Li$$_{3}$$Sの9個の原子価電子は(5a$$_{1}$$)$$^{2}$$(3e)$$^{4}$$(6a$$_{1}$$)$$^{2}$$(7a$$_{1}$$)$$^{1}$$、Li$$_{4}$$Sの10個の原子価電子は(6a$$_{1}$$)$$^{2}$$(3b$$_{1}$$)$$^{2}$$(7a$$_{1}$$)$$^{2}$$(3b$$_{2}$$)$$^{2}$$(8a$$_{1}$$)$$^{2}$$の配置をとる。Li$$_{3}$$Sの7a$$_{1}$$軌道及びLi$$_{4}$$Sの8a$$_{1}$$軌道にある電子はLi-Li結合によりケージを形成し、分子全体の安定化に寄与すると考えられる。

論文

The Stability and structure of the hyperlithiated molecules Li$$_{3}$$S and Li$$_{4}$$S: An Experimental and ab initio study

工藤 博司; 横山 啓一; Wu, C. H.*

Journal of Chemical Physics, 101(5), p.4190 - 4197, 1994/09

https://doi.org/10.1063/1.467469
 被引用回数：23 パーセンタイル：65.23(Chemistry, Physical)

Knudsen-effusion 質量分析法によりLi$$_{2}$$CN分子の熱力学量を決定し、非経験的分子軌道法計算により求めた理論値と比較しながらこの超リチウム化分子の熱力学的安定性、分子構造および結合状態について研究した。Li$$_{2}$$CN分子は非直線形の平面構造が最も安定であり、通常原子価のLiNC分子に比べて32.7$$pm$$3.3kcal/mol安定である。電荷分布解析からLi$$_{2}$$CN分子はLi$$_{2+}$$とCN$$^{-}$$の塩として存在していると考えられる。C-Nの結合距離1.2$AA$からCNは三重結合していることが分かり、Li$$_{2}$$CNが超原子価結合を含んでいることが結論できる。この分子は中心原子団に2原子以上を含む超リチウム化分子として初めて実在が確認されたものである。

論文

A New radioisotope-production research facility utilizing ion beams from AVF cyclotron

関根 俊明; 出雲 三四六; 松岡 弘充; 小林 勝利; 重田 典子; 長 明彦; 小泉 光生; 本石 章司; 橋本 和幸; 初川 雄一; et al.

Proc. of the 5th Int. Workshop on Targetry and Target Chemistry, 0, p.347 - 352, 1994/00

高崎研イオン照射研究施設TIARAのAVFサイクロトロンのイオンビームを用いるラジオアイソトープ製造研究施設の設備と研究内容について発表する。施設は照射室、ホットラボ、測定室、化学実験室からなり、これらに照射装置、固体ターゲット搬送装置、化学分離セル、標識化合物合成セル、フード等を備えている。照射装置は一本のビームラインで固体・液体・気体の照射を可能にする点でユニークである。これらを用いてこれまでに$$^{139}$$Ce製造技術の開発、$$^{186}$$W(p,n)$$^{186}$$Re反応励起関数測定を行った。

論文

Vaporization of Li$$_{2}$$C$$_{2}$$(s) and thermochemical properties of gaseous CLi$$_{3}$$, CLi$$_{4}$$, and CLi$$_{6}$$

工藤 博司; Wu, C. H.*

Journal of Nuclear Materials, 201, p.261 - 266, 1993/00

https://doi.org/10.1016/0022-3115(93)90182-X
 被引用回数：15 パーセンタイル：79.5(Materials Science, Multidisciplinary)

Knudsen-effusion質量分析法により、炭化リチウム(Li$$_{2}$$C$$_{2}$$)結晶の蒸発挙動を調べた。高温(960~1200K)に加熱した結晶上の蒸気中にCLi$$_{3}$$,CLi$$_{4}$$及びCLi$$_{6}$$分子を見出し、これらの分子種の平衡分圧から反応エンタルピーを求めた。CLi$$_{6}$$分子は、理論的に存在が予測されていた超リチウム化分子の一つで、解離エネルギーは理論値(273kJ/mol)に一致した。CLi$$_{6}$$分子のC-Li平均結合エネルギーとして252$$pm$$11kJ/molが得られ、この超リチウム化分子の熱力学的安定性が確かめられた。

論文

Reactions of technetium(III)-thiourea derivative complexes with pyrimidine derivatives

橋本 和幸; 工藤 博司; 大森 巍*; 吉原 賢二*

Radiochimica Acta, 63, p.167 - 171, 1993/00

https://doi.org/10.1524/ract.1993.63.special-issue.167

テクネチウム(III)錯体は一般に置換不活性と考えられているが、テクネチウム(III)-チオ尿素錯体はテクネチウム(II)錯体合成の出発物質として用いられており、その反応機構の解明はテクネチウム(III)錯体の反応性の理解につながる。そこで本研究では、チオ尿素誘導体のテクネチウム錯体とピリミジン誘導体との反応について溶媒抽出法によって調べた。その結果、抽出挙動はそれぞれ(チオ尿素およびピリミジン)の置換基に大きく依存していることが認められた。さらに反応機構を解明し、その反応速度定数を求め系統性を明らかにした。

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