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論文

Evidence for a difference in the dissociation mechanisms of acetylene (HCCH) and vinylidene (H$$_{2}$$C=C:) from charge inversion mass spectrometry

早川 滋雄*; 友澤 浩二*; 竹内 孝江*; 荒川 和夫; 森下 憲雄

Physical Chemistry Chemical Physics, 5(11), p.2386 - 2390, 2003/05

 被引用回数:15 パーセンタイル:44.52(Chemistry, Physical)

電荷逆転質量分析における負イオンは、正イオンとアルカリ金属との衝突により励起中性化を経て、自動解離後にさらにアルカリ金属からの電子移動により負イオンを生成する。異性体であるアセチレンとビニリデンクロライドから生成されるC$$_{2}$$H$$_{2}$$$$^{+}$$は、アルカリ金属(Na, K, Rb及びCs)の種類により、生成負イオンのスペクトルが異なることを見いだした。このスペクトルでは、両異性体からのC$$_{2}$$H$$_{2}$$$$^{+}$$は、アルカリ金属のイオン化電圧が低いほどC$$_{2}$$H$$^{-}$$に対してC$$_{2}$$$$^{-}$$イオンの強度の割合が大きく、さらにC$$_{2}$$$$^{-}$$とC$$_{2}$$H$$^{-}$$イオン生成量の比がHCCHとH$$_{2}$$C=C:で大きく異なることを見いだした。この結果の解析により、高励起中性種C$$_{2}$$H$$_{2}ast$$の内部エネルギーは、アルカリ金属種により異なり、内部エネルギーの違いにより解離反応が異なることを明らかにし、さらに高励起中性種を経ずに、C$$_{2}$$HとHに直接解離する反応が存在することを明らかにした。

論文

A New technique to study the dissociation of energy-selected neutral intermediates

早川 滋雄*; 原田 謙吾*; 渡辺 信明*; 荒川 和夫; 森下 憲雄

International Journal of Mass Spectrometry, 202(1-3), p.A1 - A7, 2000/10

 被引用回数:16 パーセンタイル:60.09(Physics, Atomic, Molecular & Chemical)

励起種の解離は、化学反応で最も重要な過程の一つであり、これまで主として分子衝突法や光励起法によって調べられてきた。質量分析計は、気相における不安定な中間体を生成させるのに適しているため、種々の安定・不安定イオンの解離課程を研究することができる。しかし、この方法は、電荷を持たない中性種を研究することが難しい。そこで本研究ではCD$$_{3}$$OH$$^{+}$$とCH$$_{3}$$OD$$^{+}$$の衝突誘起解離(CID)スペクトルと電荷逆転スペクトルを用いて中性種の解離課程の検討を試みた。CIDにおける主な解離課程は、メチル基からの水素原子の脱離であり、他方電荷逆転質量分析においては、ヒドロキシル基から水素原子の脱離を経ていることがわかった。ヒドロキシル基からの水素原子の脱離は、メタノールの光誘起解離における主な課程であることも報告されており、中性中間種の解離課程の研究に電荷逆転質量分析法が有用であることを証明している。

論文

Study of dissociation of neutral intermediates using charge inversion mass spectrometry

早川 滋雄*; 原田 謙吾*; 荒川 和夫; 森下 憲雄

Journal of Chemical Physics, 112(19), p.8432 - 8435, 2000/05

 被引用回数:19 パーセンタイル:50.86(Chemistry, Physical)

MS/MS(Mass Separation/Mass Spectral Characterization)システムの質量分析計を用いた電荷逆転実験において、質量弁別した正イオンがアルカリ金属ターゲットとの衝突により、二電子移動反応で生成した負イオンの質量分析を行った。thermometer molecule(温度計分子)W(CO)$$_{6}$$等を用いて内部エネルギーを測定した結果、W(CO)$$_{6}$$による測定値と先駆体イオンのエネルギーレベルの差は、Csターゲットのイオン化エネルギーと良く一致した。この一致は、電荷逆転法における中性化が、近共鳴でおこるため、特定のエネルギー状態の中間体となり、この中間体が解離していることを示している。

論文

Definitive evidence for the existence of a long-lived vinylidene radical cation, H$$_{2}$$C=C$$^{+}$$

早川 滋雄*; 高橋 光人*; 荒川 和夫; 森下 憲雄

Journal of Chemical Physics, 110(6-8), p.2745 - 2748, 1999/02

 被引用回数:21 パーセンタイル:55.31(Chemistry, Physical)

MS/MS装置を使って、W(CO)$$_{n+}$$(n=4~6)の電荷逆転スペクトルとCIDスペクトルを測定した。CIDスペクトルでは非解離のピークが最も強く、主なピークはいくつかのCOを脱離した正イオンによる。CO脱離の数が大きくなるにつれて、ピーク強度は小さくなった。電荷逆転スペクトルでは非解離のピークは検出されず、主要なピークは、どのような入射イオンに関しても親イオンから2つのCOを失った負イオンであった。これらのスペクトルから内部のエネルギー分布を熱化学定数を用いて見積もった。電荷逆転質量分析法において得られた内部のエネルギー分布は、入射イオンのエネルギーレベルから約4eV低い位置に集中していた。この4eVのエネルギーはCsのイオン化エネルギー3.89eVと一致し、電荷逆転質量分析法では近共鳴の電子移動で生成した励起中性種から解離が起こるのを証明した。

論文

Dissociation mechanism of electronically excited C$$_{3}$$H$$_{4}$$ isomers by charge inversion mass spectrometry

早川 滋雄*; 遠藤 博久*; 荒川 和夫; 森下 憲雄

Int. J. Mass Spectrom. Ion Process, 171(1-3), p.209 - 214, 1997/00

アルカリ金属ターゲットを用いた電荷逆転質量分析法により、C$$_{3}$$H$$_{4}$$異性体の中性ラジカルへの解離機構を研究した。電子励起したアレンとプロピンはそれぞれ相当する正イオンからアルカリ金属との中性化により得られる。その励起分子の解離によって生成する中性フラグメントは、再度の電子移動により負イオンとして質量分析される。電荷逆転スペクトルでのピーク強度とピーク中の比較から、電子励起したC$$_{3}$$H$$_{4}$$の解離機構を検討した。その結果2つの水素原子の脱離は、2つの独立なC-H結合解離においては結合エネルギーが小さいほど、その結合が解離し易い。C-C結合の解離は水素原子の脱離に比べて実質的にかなり小さい。このことはC-C結合の振動数がC-H結合の振動数に比べて低いためであると推測される。

論文

Discrimination of C$$_{3}$$H$$_{4+}$$ isomeric ions by charge inversion mass spectrometry using an alkali metal target

早川 滋雄*; 遠藤 博久*; 荒川 和夫; 森下 憲雄; 杉浦 俊男*

Int. J. Mass Spectrom. Ion Process, 151, p.89 - 95, 1995/00

電子衝撃で生成する正イオンとアルカリ金属ターゲトの衝突により,2電子移動で生成される負イオンをMS/MSにより検出する荷電逆転質量分析法を開発した。異性体であるアレンとプロピンから生成するC$$_{3}$$H$$_{4+}$$イオンとCsターゲットの衝突により負イオンC$$_{3}$$Hm$$^{-}$$(m=0~3)を生成する。水素原子を2個以上脱離するC$$_{3}$$Hn$$^{-}$$(n=0~2)イオンは両試料ともほぼ同じ強度を示すが、プロピンで生成するC$$_{3}$$H$$_{3-}$$イオンの強度はアレンを用いた場合の約2倍でかつピークの幅も広い。このピークの半値巾から計算した運動エネルギー放出は、プロピンで0.64eV、アレンで0.28eVと大きな差異を示した。これらの異性体によるイオン生成の違いは、電子移動による中性化反応過程における励起レベルの違いにより説明できる。通常の衝突誘起解離では、異性体イオンについて弁別することができないが、本方法では可能であることが明らかになった。

報告書

Cross sections for particle-rearrangement in ion-molecule collisions, I; Hydrogen and helium species

市原 晃; 早川 滋雄*; 左高 正雄; 白井 稔三

JAERI-Data/Code 94-015, 26 Pages, 1994/11

JAERI-Data-Code-94-015.pdf:0.73MB

エッジプラズマのモデリング及び診断に関連するイオン-分子反応の断面積の実験データを収集した。水素及びヘリウム種から構成されるイオン、分子を対象とし、1994年3月までの全及び部分(state selective)断面積の収集結果を図にまとめた。各断面積の測定方法の概要を、実験者等によって文献中に示された測定誤差とともに報告した。

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