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廣田 夕貴*; 富永 大輝*; 川端 隆*; 川北 至信; 松尾 康光*
Bioengineering (Internet), 10(5), p.622_1 - 622_17, 2023/05
被引用回数：0 パーセンタイル：0.01(Biotechnology & Applied Microbiology)Recently, it was reported that chitin and chitosan exhibited high-proton conductivity and function as an electrolyte in fuel cells. In particular, it is noteworthy that proton conductivity in the hydrated chitin becomes 30 times higher than that in the hydrated chitosan. Since higher proton conductivity is necessary for the fuel cell electrolyte, it is significantly important to clarify the key factor for the realization of higher proton conduction from a microscopic viewpoint for the future development of fuel cells. Therefore, we have measured proton dynamics in the hydrated chitin using quasi-elastic neutron scattering (QENS) from the microscopic viewpoint and compared the proton conduction mechanism between hydrated chitin and chitosan. QENS results exhibited that a part of hydrogen atoms and hydration water in chitin are mobile even at 238 K, and the mobile hydrogen atoms and their diffusion increase with increasing temperature. It was found that the diffusion constant of mobile protons is two times larger and that the residence time is two times in chitin faster than that in chitosan. In addition, it is revealed from the experimental results that the transition process of dissociable hydrogen atoms between chitin and chitosan is different. To realize proton conduction in the hydrated chitosan, the hydrogen atoms of the hydronium ions (H
O
) should be transferred to another hydration water. By contrast, in hydrated chitin, the hydrogen atoms can transfer directly to the proton acceptors of neighboring chitin. It is deduced that higher proton conductivity in the hydrated chitin compared with that in the hydrated chitosan is yielded by the difference of diffusion constant and the residence time by hydrogen-atom dynamics and the location and number of proton acceptors.
廣田 夕貴*; 富永 大輝*; 川端 隆*; 川北 至信; 松尾 康光*
Bioengineering (Internet), 9(10), p.599_1 - 599_17, 2022/10
被引用回数：2 パーセンタイル：34.67(Biotechnology & Applied Microbiology)Chitosan, which is an environmentally friendly and highly bio-producible material, is a potential proton-conducting electrolyte for use in fuel cells. Thus, to microscopically elucidate proton transport in hydrated chitosan, we employed the quasi-elastic neutron scattering (QENS) technique. QENS analysis showed that the hydration water, which was mobile even at 238 K, moved significantly more slowly than the bulk water, in addition to exhibiting jump diffusion. Furthermore, upon increasing the temperature from 238 to 283 K, the diffusion constant of water changed increased from 
to 
cm
/s. It was also found that a portion of the hydrogen atoms in chitosan undergo a jump-diffusion motion similar to that of the hydrogen present in water. Moreover, QENS analysis revealed that the activation energy for the jump-diffusion of hydrogen in chitosan and in the hydration water was 0.30 eV, which is close to the value of 0.38 eV obtained from the temperature-dependent proton conductivity results. Overall, it was deduced that a portion of the hydrogen atoms in chitosan dissociate and protonate the interacting hydration water, resulting in the chitosan exhibiting proton conductivity.
K
H(SeO
)
by single crystal neutron diffraction鬼柳 亮嗣; 松尾 康光*; 大原 高志; 川崎 卓郎; 及川 健一; 金子 耕士; 田村 格良; 花島 隆泰*; 宗像 孝司*; 中尾 朗子*; et al.
no journal, ,
MH(XO)で表される固体酸と呼ばれる物質群は比較的低温で超プロトン伝導性を示すことが知られている。超プロトン伝導性は構造相転移と同時に発現し、その相転移温度はMやXの組成により変化する。また、超プロトン伝導相における伝導度もMやXの組成により変化することがわかっているが、その原因はわかっていない。そこで超プロトン伝導性の発現と内部構造の関係を明らかにするため、超プロトン伝導体の混晶であるRbKH(SeO)(x=0, 1, 2, 3)の中性子単結晶構造解析を行った。測定の結果、xの変化とともに格子定数が線形に変化することが観測され、これは平均イオン半径を考慮することにより理解される。一方、K原子が二つの独立なサイトのうち一つに優先的に入ることが明らかとなり、この占有率の変化と水素結合間距離の変化が一致することが明らかとなった。マクロ測定により、xの変化に相転移温度の変化は線形ではないことがわかっており、この相転移温度の変化とK原子占有率及び水素結合間距離に相関があることが明らかとなった。
KH(SeO)の結晶構造と相転移鬼柳 亮嗣; 松尾 康光*; 大原 高志; 川崎 卓郎; 及川 健一; 金子 耕士; 田村 格良; 中尾 朗子*; 花島 隆泰*; 宗像 孝司*; et al.
no journal, ,
MH(XO)で表される物質群は、比較的低温で超プロトン伝導性を示すことが知られているが、超プロトン伝導相出現の起源やプロトン電動メカニズムは未解明な部分も多い。本研究では、M=Rb, K, X=Seの混晶試料RbKH(SeO)の伝導度測定と中性子単結晶構造解析により、構造と相転移温度、伝導度の関係について調べた。中性子実験はJ-PARC/MLFの中性子単結晶回折装置SENJUで行った。マクロ測定の結果、相転移温度の変化はxに対して線形とはならず、x=2以下で大きく変化することが明らかとなった。一方、伝導度はx=2以上での変化が大きいことが明らかとなった。中性子構造解析の結果、結晶学的に非等価な2つのMサイトのうち一つに優先的にK原子が入ることが明らかとなり、このサイトのK原子占有率と相転移温度の相関が示唆された。
KH(SeO)鬼柳 亮嗣; 松尾 康光*; 大原 高志; 川崎 卓郎; 及川 健一; 金子 耕士; 田村 格良; 花島 隆泰*; 宗像 孝司*; 中尾 朗子*; et al.
no journal, ,
MH(XO)で表わされる物質群は、比較的低い温度で超プロトン伝導性を示すことが知られている。超プロトン伝導性は構造相転移とともに発現するが、この構造相転移温度はMやXの原子種により大きく異なる。例えば、RbH(SeO)では440K、KH(SeO)では390Kで相転移が起こる。この相転移温度の違いの起源を明らかにするため、RbKH(SeO)の試料を作成し、相転移温度と結晶構造の関係を伝導度測定と中性子構造解析により行った。その結果、相転移温度はxの値に対して線形とならないことが明らかとなった。構造解析の結果、Kは2つの占有可能なサイトのうち一つを優先的に占有することが明らかとなった。これにより、内部構造のうちMの一つのサイトが相転移温度の変化と強い関係があることが示唆された。
KH(SeO)鬼柳 亮嗣; 松尾 康光*; 大原 高志; 川崎 卓郎; 及川 健一; 金子 耕士; 田村 格良; 花島 隆泰*; 宗像 孝司*; 中尾 朗子*; et al.
no journal, ,
MH(XO)(M=アルカリ金属、X=Se, S)で表わされる一連の物質群は比較的低温において高いプロトン伝導性を示すことが知られており、低い温度でも動作可能な電池やセンサーなどの応用材料として注目を集めている。高いプロトン伝導性は構造相転移とともに発現するが、その相転移温度はMやXの元素種によって変化する。本研究では元素種の変化によりなぜ相転移温度が変化するのかを明らかにするため、Mの元素としてRbとKを入れた物質を対象として相転移温度と内部構造の変化の関係を調べた。伝導度や示唆熱の測定により、K原子の濃度が濃くなるにつれて相転移温度が低下することが明らかとなったが、その変化はK原子の濃度に対して線形ではないことがわかった。中性子構造解析の結果、K原子は2つのMサイトのうちの一つを優先的に占有することがわかった。また、K原子の濃度が増えるにつれてSeO四面体のひずみが大きくなっていることがわかり、この歪が相転移温度の決定に大きな役割を果たしていることが示唆された。
H(SeO)鬼柳 亮嗣; 松尾 康光*; 石川 喜久*; 野田 幸男*; 大原 高志; 川崎 卓郎; 及川 健一; 金子 耕士; 田村 格良; 花島 隆泰*; et al.
no journal, ,
MH(XO) (M=アルカリ金属、X=Se, S)で表わされる物質群は比較的低温で高いプロトン伝導性(超プロトン伝導性)を示すことが知られており、センサーや電池など様々な応用が期待されている。超プロトン伝導性は、相転移に伴う水素結合の無秩序化に起因すると考えられているが、詳細はまだ理解されていない。また、超プロトン伝導性は相転移により発現するため、その相転移のメカニズムを明らかにすることも非常に重要である。本研究では、RbH(SeO)を対象とした超プロトン伝導相での中性子構造解析、RbKH(SeO)で表わされる混晶試料を対象とした伝導度測定と中性子構造解析を行った。高温での中性子構造解析の結果、室温で局在していたプロトンが高温では2次元的に広がった分布をしていることがわかった。これは、伝導プロトンを直接観測したものと考えられる。混晶試料の実験では、Kイオンの濃度が増えるに従い相転移温度が非線形に低下することがわかった。中性子構造解析の結果、Kイオンは選択的に一つのサイトを占有することがわかり、このサイトの占有率と相転移温度の変化に密接なつながりがあることがわかった。
