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水田 幸男*; 森下 憲雄; 桑田 敬治*
Proceedings of 2nd Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, P. 173, 1999/11
ESRにおいて観測対象となる電子スピンは、NMRにおいて観測対象とされる核スピンのそれに比べて、非常に強い磁気モーメントをもつ。結果として、ESRスペクトル領域はNMRのそれに比べて2~3桁広くなり、従来パルスNMRにおいて行われてきたような、RFパルスによる全遷移の励起がESRでは不可能で、パルスESRにおいて励起パルスはスペクトルの一部を励起するに過ぎない。スペクトル位置を、変化させながら単純に重ね合わせた場合、スペクトルの広幅化や位相のゆがみを招く。われわれは、このことが不完全な励起パルスが誘起するオフレゾナンス成分によることをつきとめ、これを回避する測定手段を見いだした。本法を、光励起直後に生成するMMA開始ラジカルのスペクトル検出に適用したところ、すべてのESR遷移が本来の線形のまま検出できることが確かめられた。
水田 幸男*; 森下 憲雄; 桑田 敬治*
Proceedings of 2nd Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, P. 14, 1999/11
パルスESR計測においてレーザー光とマイクロ波パルスの同期を取ることにより、光励起直後に発生する化学反応中間体の直接検出が可能となった。本研究では、ラジカル重合反応の初期過程を明らかにすることを目的として、開始剤であるTMDPOを光開裂させることで発生する非常に反応性の高いDPOラジカルを用いて、種々のモノマーへの付加反応を生じさせ、結果として惹起される伝播ラジカルをFT-ESR検出により検出した。これら中間体ラジカルは、従来、cw時間分解ESR法により検出されてきたが、FT検出することにより光励起直後のESR信号変化を、従来より、一桁短い時間分解能で検出することが可能となった。これにより、種々のモノマーに対するDPOラジカルの付加過程における反応速度定数が、はじめて直接的に決定された。
水田 幸男*; 森下 憲雄; 桑田 敬治*
Chemistry Letters, (328), p.311 - 312, 1999/00
光誘起重合反応における生長ラジカルが、イソプレン及びメタクリル酸メチルモノマー系において、時間分解ESR分光法により初めて検出・同定された。スピン-格子緩和過程を取り入れた化学反応論的取り扱いにより、実験的に得られたFT(フーリエ変換)ESR信号の時間発展を再現した結果、生長ラジカルの生成速度定数及びスピン-格子緩和時間が決定された。
水田 幸男*; 森下 憲雄; 桑田 敬治*
Magnetic Resonance and Related Phenomena, Volume 1, p.931 - 932, 1998/00
TMDPOのレーザー光開裂によって生成するDPOラジカルと種々のビニルモノマーとの反応過程で生成する初期重合ラジカルを、FT及びcw時間分解ESR法により検出し、時間依存的な反応過程の検討を行った。cw時間分解ESRスペクトルは、初期重合ラジカルの帰属に有効であり、さらに次世代の重合ラジカルの検出及び帰属を可能とした。初期重合ラジカルの生成過程は拡散律速とみなされる程非常に高速でcw時間分解ESRでは時間追跡が不可能であったが、FT法を用いることで生成速度を決定することができた。検出された重合ラジカルのESRスペクトルは強い吸収を示し、DPOラジカルのスピン分極を継承していることが確かめられた。また信号の減衰過程しおもにスピン格子緩和過程によることを明らかにし、緩和時間の決定を行った。