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-bis(thiocyanato)aurate(I) complexes in ionic liquids青柳 登; 榛葉 祐介*; 池田 篤史*; 芳賀 芳範; 下条 晃司郎; Brooks, N. R.*; 泉岡 明*; 長縄 弘親; 木村 貴海; Binnemans, K.*
Crystal Growth & Design, 15(3), p.1422 - 1429, 2015/03
被引用回数：11 パーセンタイル：64.34(Chemistry, Multidisciplinary)金(I)チオシアナト錯体の光化学を研究し、固体および液体中における配位構造を決定した。この超分子錯体と光励起状態における励起錯体の配位構造を、単結晶構造解析および放射光XASによって解析した。基底状態と光励起状態におけるAu-SおよびAu-Auの結合距離を比較した。紫外光の照射に伴って、励起錯体の相互作用は強まり、Au-Au間の距離が縮まった。1次元鎖からはブロードな発光スペクトルが観測された。時間分解発光スペクトルは、凝集形態の異なるオリゴマーの存在を示した。さらに、EXAFSは光刺激によってAu-Sの距離が変化することを示した。光励起錯体の歪みは液体では有意に観測されなかった。これは、錯体のフレキシブルな構造が原因である思われる。結果として、擬1次元構造をもつ錯体は、光励起によって超分子ネットワークの結合距離を制御できることが分かった。
榛葉 祐介; 青柳 登; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 泉岡 明*
no journal, ,
金(I)錯体は配位構造の微細な変化によって顕著な発光特性の変化をもたらし、揮発性有機分子の検出、発光素子への応用が期待されている。なかでも、相対論的効果に起因する、Au...Au間における金原子間相互作用を利用した錯体合成が近年注目されている。その相互作用と発光現象は密接に関連しており、Au...Au間距離が3.6
以内に近づくと発光すると報告されている。また、既知の多く金(I)錯体は室温で固体であり、通常の有機溶媒に難溶である。そのため、液相における発光特性は未開拓な領域である。今回われわれは、金(I)イオンに対する錯形成能の高いアニオンを有する機能性イオン液体を用い、金(I)錯塩の液状化に成功し、室温で弱く77Kで強く発光することを見いだした。AuClは、有機溶媒及び飽和濃度のKSCN水溶液に対する溶解度は低く、室温及び77Kでも発光は見られなかったが、機能性イオン液体には高濃度で溶解し、室温では弱い発光、77Kで強い発光が見られた。これはイオン液体中で温度変化に伴う固液相転移が起こり溶存金(I)錯体同士のAu...Au間距離が3.6以内となったため発光したと考えられる。
榛葉 祐介; 青柳 登; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 泉岡 明*
no journal, ,
発光デバイスや揮発性有機分子の検出への応用が期待されている金(I)錯体において特に注目されているのが、Au...Au間における金原子間相互作用(aurophilic interaction)を利用した錯体合成である。その相互作用と発光現象は密接に関連しており、Au...Au間距離がファンデルワールス径程度に近づくと発光すると報告されている。また、既知の金(I)錯体の多くは室温で固体、有機溶媒に難溶である。そのため、液相における発光特性は未開拓な領域であり、固液相転移に伴う発光特性変化は未だ報告されていない。今回われわれは、金(I)イオンに対する錯形成能の高いアニオンを有するイオン液体を用い、金(I)錯塩の液状化に成功し、77Kで強く発光することを見いだしたので報告する。
青柳 登; 榛葉 祐介; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 泉岡 明*
no journal, ,
金(I)錯体は高効率なりん光を発するために興味深い材料である。研究の対象とされるのは通常固体であり、ジシアニド錯体が水溶液中でオリゴマー生成することが研究されている他には溶液中における発光挙動とAu-Au間距離の関係(例えば、オリゴマー生成によって吸収あるいは励起バンドが赤方偏移したり、新しいピークが出現したりする)が明らかになっているものは希少である。本研究では室温で青白く発光するジチオシアナト金錯体を含むイオン液体の定常光による3次元発光分光の結果、励起波長と蛍光波長のピークがどちらも異なる位置にあることがわかった。配位子の軌道や配位数,距離や角度といった立体的配座、さらには相互作用しうる金原子の配置などの要因が複核励起錯体の発光を担う分子軌道に影響するが、この結果は溶液中でとりうる複雑な構造やそれらの交換反応によってHOMO-LUMOギャップが多様に変化しうることを示唆する。同時に低温において観測されるりん光ピーク(ストークスシフト
240nm)は室温では消失し、同時に励起波長が赤方偏移し発光波長が青方偏移することがわかった。
榛葉 祐介; 青柳 登; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 泉岡 明*
no journal, ,
金(I)化合物の発光は近年注目されている研究分野である。その発光特性はAu...Au間の相対論効果による金原子間相互作用(aurophillic interaction)と密接に関連している。そして既知の金(I)錯体の多くは室温で固体、有機溶媒に難溶である。本研究では、機能性イオン液体を用いて、未開拓である室温で液体状態の発光性金(I)錯塩を合成し、液相における発光特性又は固液相転移に伴う発光特性について検討した。液体金(I)錯塩の励起及び発光スペクトル測定より、どれも室温及び77Kにおいて発光を示した。発光ピークの数が室温と低温で異なり、励起波長によって異なる発光色を示した。金属原子間相互作用によってAu...Au間距離が溶液内においても0.36nm以内となったため発光したと考えられる。さらに温度変化に付随した固液相転移によって発光特性を制御できることがわかった。
榛葉 祐介; 青柳 登; 下条 晃司郎; 泉岡 明*; 長縄 弘親
no journal, ,
有機EL素子におけるリン光材料研究の発展が著しいなか、フォトルミネッセンス(PL)材料に関しても近年新しい動向が見受けられる。とりわけ銅(I),銀(I),金(I)といった閉殻構造を有するd
遷移金属錯体の発光が注目を浴びているd-d金属原子間に働く引力的相互作用を取り込んだ分子設計で新規な発光特性を有する超分子錯体の合成と機能を探求するのが主なテーマである。本研究では錯体を室温で液体にするために機能性イオン液体を合成し、金(I)錯体を高濃度で溶解することを目的とした。液体金(I)錯体の励起及び発光スペクトル測定の結果から室温ではイミダゾリウムカチオンが青白く蛍光を発し、ガラス状に急冷した77Kでは橙色のりん光を示すことが明らかになった。さらに溶媒によって発光色が変化するソルボルミネッセンス特性を有することがわかった。溶媒分子の極性や構造が発光色に影響するとみられ、金原子間相互作用により構築された金(I)錯体オリゴマー内に溶媒分子が入り込み発光バンドに変化が起ると考えられる。
青柳 登; 榛葉 祐介; 池田 篤史; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 泉岡 明*
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室温で液体状態の金(I)錯体の発光と構造の関係は固体よりもさらに複雑な自己集合構造を持ち、光反応ダイナミクスに富む系であると考えられ、それを利用した新たな発光色の調整法が可能になると考えられる。本研究では金属イオンに対する錯形成能の高い機能性イオン液体を用いて、室温で液体の金(I)錯体を合成した。得られた生成物の発光寿命計測を行い時間分解スペクトルを測定した結果、蛍光・りん光発光を混色させることによってマルチカラーを示すことがわかった。また光励起状態の放射光EXAFS測定をすることで、励起錯体が基底状態の集合体と異なる構造を持つことが実験で観測された。
青柳 登; 榛葉 祐介*; 池田 篤史*; 芳賀 芳範; 下条 晃司郎; 渡邉 雅之; Brooks, N. R.*; 泉岡 明*; 長縄 弘親; Binnemans, K.*; et al.
no journal, ,
発光性金属錯体の合成例の報告は年々増加の一途をたどり、強発光有機ELデバイスの構築を志向した新たな配位化合物の研究は現代版ゴールドラッシュを迎えつつある。本発表では擬1次元状に配列することが知られている金(I)錯体に注目し、その光物性と構造変化の関係を固相と液相について観測した結果について報告する。1次元鎖の形成には大別して配位子で構造を支持するものと支持しないものに分けられるが、チオシアン酸を配位子としたよりフレキシブルな構造を1次元に集積した錯体を扱った。定常光照射のもとでAu-Sの結合距離が異方性を持って伸長することが観測された。金原子間相互作用は光励起状態で強くなり、Au-Au間の結合距離は縮小することがわかった。しかしDFT計算による予測よりも一桁以上小さい差であった。一方液相では自己集合構造が多岐にわたり、ランダムなドメイン構造を形成し、ドメイン間で錯イオンが離散・集合を繰り返している可能性がある。
