Precious metal separations

成田 弘一*; 粕谷 亮*; 鈴木 智也*; 元川 竜平; 田中 幹也*

Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry (Internet), 28 Pages, 2020/12

https://doi.org/10.1002/9781119951438.eibc2756

The increasing use of precious metals (PMs) in industrial products such as electronics and catalysts has been increasingly important in PM separations. Most of PM separation and purification processes are performed using acidic chloride solutions; therefore, understanding of chemical properties and separation mechanisms of PM chloridometalates in solution is of key importance for improving the processes. This article focuses on solvent extraction of PMs from acidic chloride solutions as the main technology for the mutual separation of PMs and extensively covers the classical and modern methods. In addition, leaching methods, dominant species in acidic chloride solutions, and non-solvent extraction separation methods are also described.

Proton chelating ligands drive improved chemical separations for rhodium

成田 弘一*; Nicolson, R. M.*; 元川 竜平; 伊藤 文之*; 森作 員子*; 後藤 みどり*; 田中 幹也*; Heller, W. T.*; 塩飽 秀啓; 矢板 毅; et al.

Inorganic Chemistry, 58(13), p.8720 - 8734, 2019/07

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b01136

Current industrial practices to extract rhodium from virgin ores carry a heavy environmental burden. Improving the efficiency of the hydrometallurgical processes to separate and recover rhodium from other precious metals provides an opportunity to improve the materials and energy balances, but the presence of mixed chloride-rhodium species following leaching by acid chloride media complicates the recovery process. In this work we have applied a broad range of analytical techniques (FT-IR spectroscopy, X-ray diffraction, EXAFS, water-transfer analysis, small-angle neutron scattering, NMR spectroscopy, and electrospray mass spectrometry), which together show that the amino-amide reagent preferentially transports chlorido-rhodium species as a 1:2 neutral assembly from aqueous 2.0 M HCl phase into an organic phase. The extractants then ligate in the outer coordination shell of the chloride-rhodium anion, making this an efficient separation process. In this study, we found that protonation to the extractants induced to form a proton chelate ring, which pre-organises the ligand to present an array of charge diffuse C-H bonds. This templated arrangement of positive dipoles favors complexation to the charge diffuse chloride-rhodium anion over the more charge-dense chloride anion.

Comparison of the extractabilities of tetrachloro- and tetrabromopalladate(II) ions with a thiodiglycolamide compound

成田 弘一*; 前田 泰生*; 所 千晴*; 鈴木 智也*; 田中 幹也*; 元川 竜平; 塩飽 秀啓; 矢板 毅

Analytical Sciences, 33(11), p.1305 - 1309, 2017/11

https://doi.org/10.2116/analsci.33.1305

Using -tetra-2-ethylhexyl-thiodiglycolamide (TEHTDGA) in -dodecane as the extractant, we compared the percentages of Pd(II) extracted from HCl and HBr solutions, and analyzed the structures of the Pd(II)-extractant complexes. TEHTDGA rapidly extracted Pd(II) from both HCl and HBr solutions, predominantly by formation of a 1:2 Pd(II)/TEHTDGA complex. The extractability of Pd(II) from HBr solution was inferior to that from HCl solution. FT-IR spectroscopy and EXAFS measurements indicated that two of the halide ions in the tetrachloro- or tetrabromopalladate(II) ions were replaced by the sulfur atoms of two TEHTDGA molecules. In the [PdBr(TEHTDGA)] complex, the Pd-S bond was shorter than the Pd-Br bond. We suggest that this bond length difference resulted in greater steric hindrance during coordination of TEHTDGA to the Pd(II) atom in the HBr system than in the HCl system, leading to the lower extractability in the HBr system.

Structure of the extracted complex in the Ni(II)-LIX84I system and the effect of D2EHPA addition

成田 弘一*; 田中 幹也*; 佐藤 由美子*; 矢板 毅; 岡本 芳浩

Solvent Extraction and Ion Exchange, 24(5), p.693 - 702, 2006/05

https://doi.org/10.1080/07366290600760714

LIX84IとNi(II)錯体の溶液内構造及び構造,錯形成速度に与えるD2EHPAの添加効果について溶媒抽出法及びEXAFS法により明らかにした。XANES及びEXAFSスペクトルから、LIX84Iはニッケルに対して2分子が平面配位することを明らかにした。一方D2EHPAを添加するとその構造は変化し、8面体構造を4配位から6配位の8面体構造へと変化することがわかった。Ni(II)の抽出速度は、D2EHPAの添加で劇的に促進されることが明らかとなっているが、一方抽出種の構造は明らかに平面4配位構造をとっており、抽出速度の増大は、D2EHPAが触媒的に作用することで起こることが推定される。

X線散乱法による白金族イオン抽出溶液のミクロ構造観察

元川 竜平; 成田 弘一*; 鈴木 伸一; 田中 幹也*; 矢板 毅

no journal, , 

白金族イオンの抽出分離では、イオンの内圏(第一配位圏)に配位子を直接相互作用させ、その錯体を分離する配位型抽出と、配位子が直接イオンに配位せずに第一配位圏の外側(外圏)でプロトン化などによりイオンの電荷を中和して、その複合体を分離するイオン対型抽出が用いられる。しかしながら、ロジウムの場合にはどちらの方法でもイオンを抽出することが難しく、抽出不活性なイオンとして認識されていた。ところが近年、N,N-二置換アミド化合物を抽出試薬として用いた場合にはロジウムクロロ錯体を効率的に抽出できることがわかってきた。そこでわれわれは、この抽出試薬のイオン認識機構を解明するため、SPring-8に設置されるX線吸収微細構造(XAFS)装置とX線小角散乱(SAXS)装置を用い、ロジウムの内圏(局所)における配位構造と外圏(中距離秩序)の観察を行った。XAFS測定では、N,N-二置換アミド化合物の有無にかかわらずロジウムのXAFSスペクトルに変化が生じないため、ロジウムクロロ錯体の内圏における配位構造は影響を受けないことがわかった。一方、SAXS法によりロジウムクロロ錯体とN,N-二置換アミド化合物の混合液を測定したところ、約2.0(nm)の波数に明瞭な小角散乱ピークが観測された。この結果は、ロジウムクロロ錯体とN,N-二置換アミド化合物がナノスケールの会合体を形成していることの証拠であり、外圏における相互作用がイオン認識に重要な影響を及ぼすことを示唆している。

中性子散乱法による白金族イオン抽出溶液のミクロ構造観察

元川 竜平; 成田 弘一*; 田中 幹也*; 鈴木 伸一; 矢板 毅

no journal, , 

白金族イオンの抽出分離では、イオンの内圏(第一配位圏)に配位子を直接相互作用させ、その錯体を分離する配位型抽出と、配位子が直接イオンに配位せずに第一配位圏の外側(外圏)でプロトン化などによりイオンの電荷を中和して、その複合体を分離するイオン対型抽出が用いられる。しかしながら、ロジウムの場合にはどちらの方法でもイオンを抽出することが難しく、抽出不活性なイオンとして認識されていた。ところが近年、N,N-二置換アミド化合物を抽出試薬として用いた場合にはロジウムクロロ錯体を効率的に抽出できることが分かってきた。そこで我々は、この抽出試薬のイオン認識機構を解明するため、中性子小角散乱法用いてロジウムの抽出溶液における中距離秩序の観察を行った。その結果、ロジウムクロロアニオン錯体とN,N-二置換アミド化合物は長軸と短軸がそれぞれ1.5A, 0.3Aの二重回転ディスク状の会合体を形成し、一様に溶液中に分散することを明らかにした。この構造は、従来知られている白金クロロアニオン錯体とトリオクチルアミンによって形成される会合構造等とは明らかに異なるものでイオン認識機構に対して重要な影響を与えていることが予想される。

アクチノイド及び/又はランタノイドの抽出方法

鈴木 英哉; 松村 達郎; ト部 峻一; 黒澤 達也; 川崎 倫弘

国井 茂*; 吉田 貴昌*; 成田 弘一*; 田中 幹也*

特願 2014-254092  公開特許公報  特許公報

【課題】原子力分野や鉱工業分野で利用できるアクチノイドやランタノイドの効率的な抽出方法を提供することを目的とする。 【解決手段】アクチノイド及び/又はランタノイドを含む酸性水溶液を、下記一般式(A)(化学式のため省略)で表されるイミノ二酢酸ジアミドの存在下で有機溶媒に接触させることにより、アクチノイド及び/又はランタノイドを有機溶媒に溶解させて、効率良く抽出することができる。