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岡田 美智雄*; 津田 泰孝*; 岡 耕平*; 小島 一希*; Di
o, W. A.*; 吉越 章隆; 笠井 秀明*
Scientific Reports (Internet), 6, p.31101_1 - 31101_8, 2016/08
被引用回数：28 パーセンタイル：73.49(Multidisciplinary Sciences)超熱酸素分子ビームを使ったCu
Au(111), CuAu(111)およびAuCu(111)などのCu-Au合金表面酸化に関する実験および理論研究の結果を報告する。清浄(111)表面に対応する最表面層がAu偏析によって形成された。これが、バルク中へのさらなる酸化を抑制層として機能する。保護層中のAu濃度が高いほど、保護特性は優れていた。Cu-Au合金3種類のうちAuCu(111)が超熱酸素分子ビームの場合も含めて解離吸着に対して安定であった。以上の保護特性が300K以上の酸化に対して崩壊することを見出した。
Jarrige, I.*; 石井 賢司; 松村 大樹; 西畑 保雄; 吉田 雅洋*; 岸 浩史*; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*; 笠井 秀明*; et al.
ACS Catalysis, 5(2), p.1112 - 1118, 2015/02
被引用回数：18 パーセンタイル：43.96(Chemistry, Physical)Self-regenerating automotive catalysts owe their remarkable performance to the repeated motion of the precious metal atoms in and out of the perovskite lattice under fluctuating oxidizing and reducing conditions, preventing coalescence of the metal nanoparticles. Here we use resonant inelastic X-ray scattering to characterize the occupied and unoccupied Pt 5d states in two self-regenerating Pt-perovskite catalysts, CaTi
Pt
O
and CaZrPtO. Upon reduction, the element and symmetry-specific charge excitation spectra reveal a sizeable hybridization between the Pt 5d and the Ti 3d or Zr 4d states at the interface between the nanoparticles and the perovskite, which involves the occupied states and is thus invisible in X-ray absorption spectra. A correlation is found between the strength of this d-band hybridization and the proportion of Pt nanoparticles that remain buried below the surface during reduction, indicating that the motion of the Pt atoms towards the surface is hindered by this hybridization specifically, rather than by the Pt-O bonding. These results provide direct evidence that the strength of the metal-metal d-band hybridization plays a pivotal role in determining the efficiency of self-regeneration in perovskite catalysts.
朝澤 浩一郎*; 岸 浩史*; 田中 裕久*; 松村 大樹; 田村 和久; 西畑 保雄; Saputro, A. G.*; 中西 寛*; 笠井 秀明*; Artyushkova, K.*; et al.
Journal of Physical Chemistry C, 118(44), p.25480 - 25486, 2014/11
被引用回数：15 パーセンタイル：44.91(Chemistry, Physical)Non-noble metal electrocatalysts not only are a solution to limited resources but also achieve higher efficiency for fuel cells, especially in alkaline media such as alkaline membrane fuel cells. Co-polypyrrole-based electrocatalysts provide high oxygen reduction reaction (ORR) reactivity, but the active sites and reaction mechanism have yet to be elucidated fully. In this study, ex situ and in situ synchrotron characterization and theoretical study have been combined to evaluate the ORR mechanism on two possible active sites consisting of Co coordinated with pyrrolic nitrogen and Co coordinated with pyridinic nitrogen.
Au(111)岡 耕平*; 津田 泰孝*; 牧野 隆正*; 岡田 美智雄*; 橋之口 道宏*; 吉越 章隆; 寺岡 有殿; 笠井 秀明*
Physical Chemistry Chemical Physics, 16(36), p.19702 - 19711, 2014/08
被引用回数：11 パーセンタイル：40.33(Chemistry, Physical)Oxidation of CuAu(111) by a hyperthermal O
molecular beam was investigated by synchrotron X-ray photoemission spectroscopy. From the incident-energy dependence of O-uptake curve, dissociative adsorption of O is less effective on CuAu(111) than on Cu(111). The dissociative adsorption is accompanied by the Cu segregation on CuAu(111) as well on CuAu(100) and CuAu(110). Obvious growth of CuO cannot be observed at incident energy of 2.3 eV and it suggests that Au-rich layers prevent the diffusion of O atoms into bulk. Density functional theory calculations indicate that O adsorption shows same behavior on CuAu(111) and on Cu(111). The barrier of diffusion into subsurface in segregated CuAu(111) is higher than that of Cu(111). It indicates that segregated Au-rich layer works as a protective layer.
西畑 保雄; 田中 裕久*; 御立 千秋*; 笠井 秀明*
工業材料, 62(5), p.41 - 44, 2014/05
自動車排ガスを浄化するための触媒にはパラジウム、白金、ロジウム等の貴金属が使用されており、全世界の年間需要の半分以上をその用途に充てられている。その貴金属を銅、ニッケル、鉄等のユビキタスな元素に置き換える技術が望まれている。ガス分子と反応するためには、金属元素のd軌道のエネルギー準位がフェルミ準位近傍にあることが必要で、遷移金属元素の電子状態を修正する必要がある。そこで、実環境ではどうしても避けられない酸素原子の存在を前提とし、酸化銅を利用して銅の電子状態を理論的に設計した。金属粒子-担体間の相互作用、金属粒子の合金化等の方法により、酸化銅の表面を改質できることを実験的に示した。この銅系新触媒は、エンジン定常状態において高い浄化率を示し、初期性能としては白金と遜色ない性能が得られた。
Au(111) oxidation; Oxygen induced Cu segregation and the protective Au layer profile津田 泰孝*; 岡 耕平*; 牧野 隆正*; 岡田 美智雄*; Dio, W. A.*; 橋之口 道宏*; 吉越 章隆; 寺岡 有殿; 笠井 秀明*
Physical Chemistry Chemical Physics, 16(8), p.3815 - 3822, 2014/02
被引用回数：14 パーセンタイル：49(Chemistry, Physical)We report results of our experimental and theoretical studies on the Au concentration profile of CuAu(111) during oxidation by hyperthermal O molecule beam at room temperature, using X-ray photoemission spectroscopy, in conjunction with synchrotron radiation, and density functional theory. Before O exposure, we observe strong Au segregation to the top layer, i.e., Au surface enrichment of the clean surface. We also observe a gradual Cu surface enrichment, and Au enrichment of the second and third (subsurface) layers, with increasing O coverage. Complete Cu segregation to the surface occurs at 0.5 ML O surface coverage. The Au-rich second and third layers of the oxidized surface demonstrate the protective layer formation against oxidation deeper into bulk.
O(111) surfaces; The Case of NO dissociation岸 浩史*; Padama, A. A. B.*; Arevalo, R. L.*; Moreno, J. L. V.*; 笠井 秀明*; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*; 西畑 保雄
Journal of Physics; Condensed Matter, 24(26), p.262001_1 - 262001_5, 2012/07
被引用回数：9 パーセンタイル：38.32(Physics, Condensed Matter)NO分子解離に関するCu(111)とCuO(111)表面の電子状態を密度汎関数理論を用いた第一原理計算で比較した。NO分子の解離吸着反応の活性点として3回対称性のある銅原子及び酸素原子について注目した。銅原子と酸素原子の相互作用により、活性障壁が消失し、フェルミ準位直上に非占有状態が生じる。これらの知見はNO還元反応のための脱貴金属触媒の実現に向けて重要である。
O(111) surfaces; A Density functional theory based studyPadama, A. A. B.*; 岸 浩史*; Arevalo, R. L.*; Moreno, J. L. V.*; 笠井 秀明*; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*; 西畑 保雄
Journal of Physics; Condensed Matter, 24(17), p.175005_1 - 175005_6, 2012/05
被引用回数：38 パーセンタイル：78.54(Physics, Condensed Matter)Cu(111)表面とCuO(111)表面におけるNO分子の解離をスピン分極密度汎関数理論によって調べた。これはNOx還元反応のための銅をベースにした触媒の可能性を探るものである。吸着したNO分子の解離はどちらの表面でも起こる。酸化銅表面では遷移状態を経て反応が進むが、銅表面では途中でNO分子の脱離が起こる可能性があることが分かった。酸化銅の最表面に銅原子を配置することにより電子状態を変化させ、NO分子の吸着解離反応を制御できることが分かった。
on Cu surfaces盛谷 浩右*; 津田 宗幸*; 寺岡 有殿; 岡田 美智雄*; 吉越 章隆; 福山 哲也*; 笠井 俊夫*; 笠井 秀明*
Journal of Physical Chemistry C, 111(27), p.9961 - 9967, 2007/07
被引用回数：15 パーセンタイル：45.93(Chemistry, Physical)X線光電子分光を用いて0.5eVの超熱酸素分子ビームによる銅(111), (100), (110)表面の酸化反応過程を調べた。分子線のノズル温度を上げると、ノズル温度1000Kまでは酸素の吸着確率が上がるが、1400Kでは吸着確率が下がることがわかった。第一原理計算によりもとめた銅表面上の酸素解離吸着反応の断熱ポテンシャルと合わせて考察すると、このようなノズル温度依存性は、酸素分子の振動励起は酸素分子の解離吸着を促進するが、回転励起が解離吸着を阻害することを示している。
molecule岡田 美智雄*; 盛谷 浩右; 吉越 章隆; 寺岡 有殿; 中西 寛*; Dio, W. A.*; 笠井 秀明*; 笠井 俊夫*
Chemical Physics, 301(2-3), p.315 - 320, 2004/06
被引用回数：14 パーセンタイル：41.91(Chemistry, Physical)Cu(100)表面では酸素分子は解離吸着して0.5MLで飽和吸着に至る。2.3eVの並進運動エネルギーの酸素分子ビームを照射することにより、0.5ML以上に酸化が進行することが明らかになった。このときの吸着反応は被覆率に対して1次過程である。これは衝突誘起吸着が起こり、1個の酸素原子が分子から分かれて表面に吸着することを示している。一方、0.6eVの並進運動エネルギーでは2次過程であった。これは分子状解離吸着を意味している。
on Cu surfaces盛谷 浩右*; 津田 宗幸*; 寺岡 有殿; 岡田 美智雄*; 吉越 章隆; 福山 哲也*; 笠井 俊夫*; 笠井 秀明*
no journal, ,
Cu(111), Cu(110), Cu(001)表面に酸素分子は解離吸着する。その吸着曲線を超音速酸素分子線と放射光光電子分光を用いて調べた。吸着確率は酸素分子の並進運動エネルギーに依存して大きくなる。ノズル温度を最大1400Kまで加熱して並進運動エネルギーを0.5eVに保ったまま酸素分子の振動・回転運動を励起した。1000K程度までは酸素分子の吸着確率はノズル温度に依存して増加したが、1400Kでは逆に低下した。この現象は、吸着確率は振動励起によって増加するが、回転励起によって現象するためと解釈された。
Au(111) oxidation津田 泰孝*; 牧野 隆正*; 橋之口 道宏*; 岡田 美智雄*; 岡 耕平*; Dio, W. A.*; 笠井 秀明*; 吉越 章隆; 寺岡 有殿
no journal, ,
The Au-4f SR-XPS spectra were measured at 70
with respect to the surface normal for CuAu(111) at O-coverages of 0.0 ML, 0.28 ML, and 0.48 ML. At 0.0 ML, both the Au-4f
and Au-4f
XPS peaks of CuAu(111) were clearly separated into the bulk and the surface components. With increasing O-coverage, the surface component decreased and disappeared at 0.48 ML. At the same time, the interface component newly developed, which indicates increase of Au atoms situated between the topmost Cu-O layer and the third metallic layer. This suggests Cu segregation to the surface and Au rich layer formation in the interface layer. Moreover, the layer profiles at 0.00 and 0.48 ML were obtained quantitatively by analyzing separated Au-4f peak components measured at 0 and 70. The high concentration of Au atoms in the interface layer impedes the O-atom diffusion into bulk and the Cu-atom diffusion from the bulk.
Au(111)合金表面の耐酸化保護膜形成津田 泰孝*; 岡 耕平*; 牧野 隆正*; Lehmuskoski, J.*; 岡田 美智雄*; Dio, W. A.*; 笠井 秀明*; 吉越 章隆; 寺岡 有殿
no journal, ,
金属腐食の初期段階は物質科学の中心的課題のひとつである。腐食過程を明らかにして耐腐食性の物質を開発することが産業応用のために求められている。本研究では、酸素とCuAu(111)の反応性について並進運動エネルギーが可変の超熱酸素分子線と放射光光電子分光を用いて明らかにした。実験は全てSPring-8のBL23SUの表面化学実験ステーションで行った。CuAu(111)表面をArイオンスパッタリングと加熱で清浄化して1
1のLEEDパターンを確認した。その表面に酸素分子線を照射して放射光光電子分光測定した。O1s光電子強度の分子線照射量依存性から酸素の吸着曲線を評価した。低被覆率では酸素分子の並進運動エネルギーが2.3eVの場合の方が0.6eVより反応性が低い。被覆率が大きくなるにつれて両者の反応性は逆転する。これは被覆率が大きくなるに従って酸素分子の解離性吸着反応の活性化障壁が大きくなることを意味している。一方、2.3eVではCuAu(111)面の反応性はCu(111)面より小さい。CuAu(111)面ではAuリッチな層が形成され、酸素原子のバルクへの拡散を阻害すると考えられる。
