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小林 徹; 矢板 毅; 鈴木 伸一; 塩飽 秀啓; 岡本 芳浩; 阿久津 和宏*; 仲野 義晴*; 藤井 有起*
Separation Science and Technology, 45(16), p.2431 - 2436, 2010/11
被引用回数：35 パーセンタイル：71.17(Chemistry, Multidisciplinary)The extractability and complexation properties of lanthanides with 
-alkyl--phenyl-1,10-phenanthroline-2-carboxamide were investigated. These ligands, which contain two aza-aromatic donors and an oxygen donor in a molecule, are newly developed extractants for actinides and lanthanides. -Octyl--tolyl-1,10-phenanthroline-2-carboxamide exhibited high extractability of Eu
even under acidic conditions. In addition, strong complexation in acidic media was confirmed by spectroscopic titration experiments. Investigation of the complexation equilibrium revealed that the presence of an oxygen donor promotes ligand coordination with lanthanides over the competing protonation reaction in acidic solution.
-dialkyl-2,6-pyridinedimethanaminium halide小林 徹; 矢板 毅; 須郷 由美; 須田 裕喜*; 鈴木 真治*; 藤井 有起*; 仲野 義晴*
Journal of Heterocyclic Chemistry, 43(3), p.549 - 557, 2006/05
被引用回数：5 パーセンタイル：13.44(Chemistry, Organic)A facile preparation and the crystal structures of -dialkyl-2,6-pyridinedimethanaminium halides were described. Direct substitution reactions were convenient to prepare specifically secondary diaminesusing 2,6-bis(chloromethyl)- pyridine and 10 equivalents molar of primary alkylamines. Hydrogen halidesalts were obtained in good yields and the crystal structures of three -dialkyl-2,6-pyridinedimethanaminium salts were determined by the X-ray diffraction method. A cancroid structure around the pyridine ring was observed commonly in the three salts. Acidity constants of the three salts were determined. Since the pKa values of the salts were slightly smaller than those of several commontriamines previously reported, the acidities did not correlate with the cancroid structure directly. This isprobably due to electrostatic interaction of the two protonated amino groups, furthermore the central pyridine nitrogen was not protonated in all the ligands.
坂本 文徳; 鈴木 英治*; 藤井 有起*
Recent Research Developments in Nucleosides and Nucleotides, 2, p.1 - 27, 2004/04
核酸を扱う研究はライフサイエンスの本質であり、最近の生命科学の主要領域として非常に注目されている。DNAを扱う多くの研究テーマの中で、人工ヌクレアーゼの開発研究は遺伝子工学の基礎として必須となっている。実際、DNAと切断試薬の関係を研究した論文は膨大な数に及んでいる。しかし、そうした試薬によるDNAの切断位置特異性に関しては、重要であるにもかかわらず、詳しく研究された報告がそれほど多くない。そこで、この論文では、DNAの切断位置特異性について報告している最近の研究に的を絞ってレビューした。これにより、当該分野における一連の研究の流れや進捗状況,最近の傾向などが把握できるようになっている。
坂本 文徳; 鈴木 英治*; 藤井 有起*
Journal of Biochemical and Biophysical Methods, 52(2), p.97 - 109, 2002/07
被引用回数：4 パーセンタイル：9.68(Biochemical Research Methods)遺伝子研究の隆盛により、多くの分野でDNA本体を対象とした研究が広範に行われている。その一つとして、研究者の希望する位置でDNAを切断させる研究が行われているが、DNAの切断位置の特定はマキサム-ギルバート法を利用する手法が一般的だった。しかし、この手法は煩雑な点や不確実な点が多く、あまり利用されてこなかった。そこで、それらの問題点を改善する目的で、
Pとサンガー法を利用した特定法を新規に開発した。この新規手法は、切断されたDNAをPにより標識し、ポリアガロースゲル電気泳動後に、基準となる塩基配列とそのP標識DNAを比較することにより切断位置を特定するものである。この手法により、DNA切断位置の特定が、従来の方法に比べ、より簡便でより確実性が増し、また特定に要する時間は半分程度に短縮できた。さらに、この特定法の有効性を示すため、DNA切断物質の一種であるCu(II)TACH錯体によるDNAの切断位置を特定した。
-P]ATP with high specific radioactivity坂本 文徳; 出雲 三四六; 橋本 和幸; 藤井 有起*
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 239(2), p.423 - 427, 1999/00
被引用回数：1 パーセンタイル：13.12(Chemistry, Analytical)[-P]ATPは遺伝子工学の様々な分野で幅広く利用されている。[-P]ATPの合成法は多数報告されているが、高比放射能の[-P]ATPを得る最適条件に関する研究はあまり報告されていない。これまでの報告では[-P]ATPを合成するのに解糖系を利用し、グリセロール3-リン酸を出発原料に4段階の反応を利用している。しかし、われわれは同じ解糖系ながら、フルクトース1.6-二リン酸を原料にした3段階の、より簡便な反応を利用している。試薬中の非放射性リンが合成した[-P]ATPの比放射能を低下させるので、まずすべての試薬中の非放射性リンを定量した。その結果、乳酸デヒドロゲナーゼに多くのリン酸が含まれていることがわかった。そこで、酵素の必要性を再検討し、この乳酸デヒドロゲナーゼを使わないで反応させたところ、極端な収率低下もなく比放射能が向上した。
坂本 文徳; 福田 貴志*; 佐藤 稔*; 仲野 義晴*; X.S.Tan*; 藤井 有起*
Chemical Communications, (13), p.1391 - 1392, 1998/00
マンガン錯体の一つである[N,N'-o-phenylenebis(salicylidenaminato)]diaquamanganese(III)の光分解反応を行った。その結果、この錯体のシッフ塩基配位子が光誘起酸化的に還化し、発光性化合物である2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazoleを形成することがわかった。この化合物はレーザー光への着色、高エネルギー放射線の検出、そして発光プローブ等として有用である。この化合物は一般にポリリン酸中でサリチル酸とo-フェレンジアミンを190
Cで反応させ約14%の収率で合成されているが、我々の方法はもっと緩やかな条件で合成できることから、より安全な反応といえる。また、マンガン錯体の吸光、蛍光そしてEPRスペクトルの経時変化を測定し、それらの詳細な比較検討からこの錯体の光分解反応の反応機構を提案した。
坂本 文徳; 住谷 知之*; 藤田 正明*; 多田 俊治*; X.S.Tan*; 鈴木 英治*; 大倉 一郎*; 藤井 有起*
Chemistry Letters, (11), p.1127 - 1128, 1998/00
数種類のカチオン性シッフ塩基(III)錯体を新規に合成し、その分子構造をX線結晶構造解析により同定した。これらの錯体を光照射下で、DNAに作用させたところ、DNAを切断することがわかった。これら錯体によるDNA切断速度と錯体の光分解速度を比較し、両者の関係を検討した。次にPで標識したDNAを用いて切断位置の特定を行った結果、光照射下で一種類の錯体が約88%の高率でT(チミン)の位置を切断することがわかった。数種類の錯体による切断位置の比較から、切断位置の選択性は錯体の側鎖や架橋部位に結合する塩基、さらに切断条件と大きく依存することが推測できた。切断機構の詳細については現在検討中である。
塩飽 秀啓; 小林 徹; 沼倉 正彦; 矢板 毅; 岡本 芳浩; 鈴木 伸一; 須田 裕喜*; 藤井 有起*
no journal, ,
イオン認識化合物は、物質の分離・濃縮技術や金属イオンの検出法などに利用できることから非常に注目されている。その中でもアクチノイドイオン認識化合物は、核燃料サイクルにおける分離技術や放射性廃棄物の除染技術などに関連する重要なテーマである。本研究では、3, 4価アクチノイド認識化合物であるPDA(ピリジンジアミド)の高度化を目指して、種々の酸素-窒素ドナー配位子を合成し、その特性を検討した。PDAをパラフィン系溶媒へ可溶化するために、アミド窒素上のmetyl基を長鎖アルキル基に変換した配位子を合成したところ、アルキル基が長いほど配位子の溶解性は向上するが、抽出能は著しく低下することがわかった。放射光XAFSによる錯体の構造解析と分子軌道法によるシミュレーションから、長鎖アルキル基間の立体障害が金属イオンへの配位能力低下の原因となることがわかった。そこで、立体障害の起こらない錯体創製のために、phenyl基のp-位にoctyl基を導入した。その結果、改良したPDAは3価アクチノイドの配位能力を低下させずパラフィン系溶媒へ選択的に抽出することがわかった。
小林 徹; 矢板 毅; 鈴木 伸一; 塩飽 秀啓; 岡本 芳浩; 阿久津 和宏; 仲野 義晴*; 藤井 有起*
no journal, ,
アミド酸素とピリジル窒素を配位元素として併せ持つフェナントロリン-アミド型配位子(PTA)を合成し、そのアクチノイドイオン認識特性を検討した。その結果、高い酸濃度条件で3,4,6価アクチノイドを選択的に認識し、3価アクチノイドとの化学挙動が類似しているといわれているランタノイドからの分離能が、20から50程度あることがわかった。酸濃度領域で分離能に差が生ずる理由は、おもにアクチノイドの5f軌道と効果的に相互作用する2つの芳香族窒素部位と、全アクチノイド及びランタノイドに親和性を示す一つのアミド酸素による作用によっていると詳細な電子状態の検証から推定されている。また、この分離能が現れるためには、分子の構造上必要な要件があることも併せて見いだした。本講演では、PTAの分子設計及び合成法の確立,アクチノイド,ランタノイドの配位特性及びこれら元素の分離特性について発表する。
塩飽 秀啓; 阿久津 和宏; 矢板 毅; 岡本 芳浩; 小林 徹; 沼倉 正彦; 仲野 義晴*; 真原 沙織*; 藤井 有起*
no journal, ,
芳香族窒素系多座配位子は、アクチノイド(An)やランタノイド(Ln)イオンと高い親和性を示すほか、センシング剤としても優れており、多成分溶液から目的元素を検出し同時に分離することのできる物質として有望である。そこで本研究では、トリアゾールピリジンやトリアジンピリジンなど芳香族窒素系多座配位子とその誘導体を合成し発光特性を調べた。トリアゾールピリジン誘導体溶液にTbを添加すると、配位子に由来する334nmの発光が減少し、Tbに由来する489nmと545nmの発光が大幅に増加した。この発光は、Tbに配位した配位子からTbへのエネルギー移動が起きたためと考えられる。Eu, Sm, Dyを添加した場合も同様の現象が起こることから、トリアゾールピリジン誘導体はこれらLnイオンのセンシング剤として利用できる可能性を見つけた。本講演では抽出実験や滴定実験,XAFS構造解析の結果などをもとにトリアゾール及びトリアジンピリジン誘導体とLn錯体の親和性及びその構造等について議論する。また、それら錯体の発光特性を利用したセンシング剤への応用性についても議論する。
阿久津 和宏; 塩飽 秀啓; 岡本 芳浩; 鈴木 伸一; 池田 篤史; 小林 徹*; 沼倉 正彦; 真原 沙織*; 仲野 義晴*; 藤井 有起*; et al.
no journal, ,
芳香族窒素系多座配位子は、ランタノイドに対して高い親和性を示すほか、センシング剤としても優れており、硝酸溶液中からの分離と検出を同時に達成する物質として有望である。われわれは6-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-pyridinecarboxylic acid(TPCA)及び6-(N-Methyl-N-phenyl-carbamoyl)-2-pyridinecarboxylic acid(MePh-CPCA)に着目し、合成と抽出及び発光特性の解析を行った。MePh-CPCAはSmよりもEuの分配比が高いことがわかった。MePh-CPCAとEu, Smとの錯生成定数を求めたところ、SmよりもEuに対する高い錯生成定数が求められた。よって、錯生成定数の差が分配比の差を反映している可能性が示唆された。TPCAはEu, Smをほとんど抽出しなかった。TPCA及びMePh-CPCAの溶液にEuを添加すると、Euに由来する発光が観測され、その蛍光強度はEuの濃度に対して相関があることから、両者はEuのセンシング剤として利用できる可能性がある。
