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佐藤 圭*; 綱島 滋*; 高柳 敏幸; 藤沢 銀治*; 横山 淳
Journal of Chemical Physics, 106(24), p.10123 - 10133, 1997/06
被引用回数:31 パーセンタイル:71.56(Chemistry, Physical)シス、トランス及び1,1-ジクロルエチレン並びにトリクロルエチレンの193及び157nm光分解反応を光分解片並進分光法を用いて調べた。分解生成物の飛行時間スペクトルを解析し、二次分解反応を含む分解反応気孔及び分岐比を明らかにした。全ての分子は、n(C-Cl)状態を経由してC-Cl結合解離を起こし、生成した塩化ビニルラジカルはC-Cl結合解離を起こし二次分解した。またトランスジクロルエチレンの157nm光分解を除き全ての分子でHCl脱離反応が上記のC-Cl結合解離と競争的に起こること、シスジクロルエチレン及びトリクロルエチレンの157nm光分解でH電子脱離も起こることを明らかにした。
大和田 謙; 高橋 昭; 藤沢 銀治
Spectrochimica Acta, Part A, 52, p.149 - 156, 1996/00
アルゴンイオンレーザーの10本の励起線(528.7、514.5、501.7、496.5、488.0、476.5、472.7、465.8、457.9、454.5nm)を用いて、アセトン溶液中の硝酸ウラニルの共鳴ラマンスペクトルを室温で測定した。レーザー励起線の波長変化に対し、863cmに観測されるウラニル全対称振動の比較強度をプロットすることによって、共鳴ラマン効果の励起プロフィールを得ることができた。ウラニル全対称伸縮振動の励起プロフィールは電子吸収スペクトルに現れる振電構造に類似しており、この励起プロフィールをTang-Albrechtの理論に基づいて簡単に考察した。また、ウラニル全対称伸縮振動の散乱強度を考察して、電子的励起状態におけるウラニルイオンの平衡構造を明らかにした。
横山 淳; 高柳 敏幸; 藤沢 銀治
Journal of Chemical Physics, 103(4), p.1710 - 1713, 1995/07
被引用回数:12 パーセンタイル:47.44(Chemistry, Physical)157および193nm光励起による標題分子の光分解反応メカニズム及びダイナミックスを光分解片並進分光法を用いて研究した。157nm光励起の場合、n(C-Cl)励起状態への励起によりC-Cl結合解離とC-Br結合解離が1.0対0.3の分岐比で起こり、結合エネルギーの大きいC-Cl結合の方がC-Br結合に優先して切れることを見出した。これは熱分解反応と異なる結果で、切断したい結合の非結合性軌道へ直接電子励起することによる選択的な化学結合切断の可能性を示唆するものである。また、193nm光励起では、n(C-Br)励起状態への励起によりC-Br結合解離のみが観測された。
横山 淳; 横山 啓一; 藤沢 銀治
Chemical Physics Letters, 237, p.106 - 110, 1995/05
被引用回数:12 パーセンタイル:45.76(Chemistry, Physical)オクタフルオロシクロブタンの赤外多光子解離反応ダイナミックスを光分解片並進分光法を用いて研究した。分解反応(cyclo-CF2CF)で放出される生成物の相対運動エネルギーは、31kJ/molにピークを持つ分布を示し、出口障壁(逆反応の活性化エネルギー)の約30%が運動エネルギーへ変換されることがわかった。ab initio分子軌道法計算により得られた遷移状態構造をもとに、切れていくCF基とCF基の間に反発力が働き、生成物であるCFが回転励起するというモデルを用いて出口障壁の運動エネルギーへの変換割合を求めた。その結果は、実験値とよく一致し、cyclo-CFの分解反応は、二つのC-C結合が段階的に切れるメカニズムで進むことを明らかにした。
横山 啓一; 藤沢 銀治; 横山 淳
Journal of Chemical Physics, 102(20), p.7902 - 7909, 1995/05
被引用回数:18 パーセンタイル:56.48(Chemistry, Physical)単分子分解反応の詳細な機構を調べるためにトリクロロエチレンの赤外多光子解離実験を行い、分解生成物の並進運動エネルギーを測定した。また、非経験的分子軌道法計算により分解反応のエネルギー関係を明らかにした。塩素原子脱離とHCl分子脱離反応が競争的に起こっていること、HCl分子脱離には3中心と4中心の2つの機構があり、並進エネルギー分布に違いが現れることが分かった。2つの機構を区別できる実験データとしてこれが最初のものである。各分解反応しきいエネルギーおよび分岐率を実験的に決定した。
大和田 謙; 高橋 昭; 藤沢 銀治
Applied Spectroscopy, 49(2), p.216 - 219, 1995/00
被引用回数:14 パーセンタイル:73.07(Instruments & Instrumentation)アルゴンイオンレーザーの10本の励起線(528.7、514.5、501.7、496.5、488.0、476.5、472.7、465.8、457.9、454.5nm)を用いて、ジメチルスルホキシド溶液中の硝酸ウラニルの共鳴ラマンスペクトルを室温で測定した。レーザー励起線の波長変化に対し、835cmに観測されるウラニル対称振動の比較強度をプロットすることによって、共鳴ラマン効果の励起プロフィールを得ることができた。ウラニル対称伸縮振動の励起プロフィールは電子吸収スペクトルに現れる振電構造に類似していることがわかった。また、この励起プロフィールTang-Albrechtの理論に基づいて簡単に考察した。
横山 淳; 横山 啓一; 藤沢 銀治
Bulletin of the Chemical Society of Japan, 68, p.3355 - 3363, 1995/00
被引用回数:3 パーセンタイル:28.26(Chemistry, Multidisciplinary)標題分子の赤外多光子解離反応機構を光分解片並進分光法を用いて研究した。初期光分解反応としてHCl脱離およびC-Cl結合解離が競争的に起こり、その分岐比は0.66対0.34であることがわかった。この分岐比はRRKM計算の結果と一致した。また、分解前の分子の平均励起エネルギーはC-Clの結合解離エネルギーより14~36kcal/molだけ大きいことがわかった。さらに、二次光分解としてCHFClラジカルのC-Cl結合解離およびCFCFCl分子のC=C結合解離が観測された。
佐藤 圭*; 綱島 滋*; 高柳 敏幸; 横山 啓一; 藤沢 銀治; 横山 淳
Chemical Physics Letters, 232, p.357 - 363, 1995/00
被引用回数:11 パーセンタイル:40.96(Chemistry, Physical)1,1-二塩化エテンの赤外多光子分解により生成する塩化水素および塩化エテンの相対並進エネルギー分布を、飛行時間法を用いて測定した。平均並進エネルギーは、46kJmolであると見積もられた。本研究で求められた分布は、193nm光分解の場合に近かった。塩化水素脱離反応および1,1-1,2異性化反応の速度定数を、ab initioのポテンシャル曲面に基くRRKM計算により計算した。本研究および以前の研究の実験結果を説明するために、水素および塩素原子移動反応を含む二塩化エテンの分解モデルを提案した。
佐藤 圭*; 綱島 滋*; 高柳 敏幸; 藤沢 銀治; 横山 淳
Chemical Physics Letters, 242, p.401 - 406, 1995/00
被引用回数:28 パーセンタイル:70.01(Chemistry, Physical)光分解片並進運動エネルギー分光法を用いて、157nmにおけるフッ化ビニルの光分解反応について調べた。主な分解過程としてはHF脱離反応が観測された。この反応チャンネルは20kcal/mol程度のピークをもっており、このことは反応がポテンシャルの出口バリヤーの存在を示唆するものである。したがって我々はHF脱離が4中心のメカニズムを経て起こると結論した。また、他の反応チャンネルとしてはH原子脱離およびH分子脱離が観測された。これらフッ化ビニルの単分子分解反応について、ab initio分子軌道法の計算に基づいて議論した。
佐藤 圭*; 綱島 滋*; 高柳 敏幸; 藤沢 銀治; 横山 淳
Chemical Physics Letters, 245, p.432 - 436, 1995/00
被引用回数:2 パーセンタイル:9.7(Chemistry, Physical)赤外多光子解離で生成したHCl(v=0およびv=1)の回転分布をトリクロロエチレンについて測定した。HClは飛行時間型質量分析器と[2+1]共鳴多光子イオン化を組み合わせて検出した。回転分布はいずれの振動状態についてもボルツマン分布で近似できた。回転温度v=0については910K、v=1については490Kであった。HCl(v=0)については検出用のレーザーのみを用いた実験でも検出された。これは紫外光で分解したHClに相当する。同じようにボルツマン型の回転分布をしており、温度は5500K程度であった。HClの回転エネルギー分布について、3中心および4中心脱離のメカニズムと関連づけて議論した。
大和田 謙; 藤沢 銀治
Spectrochimica Acta, Part A, 51(3), p.309 - 318, 1995/00
3本のレーザー励起線=514.5(Ar),528.7(Ar)及び632.8nm(He-Ne)を用いて、三硝酸ウラニル錯塩MUO(NO)(M=Cs,Rb,K,NH)のラマンスペクトルを2000cm~10cmの波数範囲で測定した。各錯塩が点群Dに属する骨格構造UOX(X=NO)で記述できることを前提として、観測された散乱線の振動帰属を行った。これらの帰属を確かめるため、数種の分子内相互作用を考慮した改良原子価力場を用いて骨格振動の基準振動解析を行い、各結合に関して妥当なポテンシャル定数(力の定数)を得ることができた。また、=632.8nmの励起線は別として、=514.5nm、528.7nmの両励起線においては共鳴ラマン散乱を観測することができた。共鳴が近づくと、特に、ウラニルの全対称伸縮振動(約880cm)の強度がNOの振動(約1025cm)に比べて著しく増大することがわかった。
横山 淳; 横山 啓一; 藤沢 銀治
Journal of Chemical Physics, 101(12), p.10602 - 10608, 1994/12
被引用回数:7 パーセンタイル:30.53(Chemistry, Physical)標題分子の赤外多光子解離反応メカニズム及びダイナミックスを光分解片並進分光法を用いて研究した。全ての分子は初期光分解反応としてC-Br結合解離反応を起こした。またレーザーフルエンスが高い場合、初期光分解生成物であるハロゲン化エチルラジカルが、さらにC-Cl又はC-Br結合解離を起こし、ハロゲン化エチレンを生成することがわかった。また全てのC-ハロゲン結合解離反応で放出される生成物の運動エネルギー分布は、過剰エネルギーの分子内自由度への統計的分配を仮定したRRKM理論で予測される分布とよく一致した。このことから、これらの反応のポテンシャルエネルギー曲面には、出口障壁がないことを明らかにした。
横山 淳; 横山 啓一; 藤沢 銀治
Journal of Chemical Physics, 100(9), p.6487 - 6491, 1994/05
被引用回数:30 パーセンタイル:73.19(Chemistry, Physical)2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン(CFCHClF)の赤外多光子解離反応における反応機構とダイナミックスを光分解片並進分光法を用いて研究した。初期分解反応として、三中心HCl脱離反応(CFCHClFCFCF+HCl)及びC-Cl結合解離反応(CFCHClFCFCHF+Cl)が競争的に起こり、分解する分子の74%がHCl脱離反応で分解することがわかった。また、HCl脱離反応による分解生成物の運動エネルギー分布の測定から、三中心HCl脱離反応のポテンシャルエネルギー曲面には数kcal/molの出口障壁が存在することを明らかにした。
大和田 謙; 藤沢 銀治
Applied Spectroscopy, 47(3), p.296 - 299, 1993/00
被引用回数:2 パーセンタイル:36.79(Instruments & Instrumentation)無限[(CuO)O]層状構造(点群;D)を仮定して、高温超伝導体である金属置換ランタン銅酸化物(LaMCuO)の光学活性格子振動(フォノン)の解析を行った。この解析結果に基ずいて、これまでに観測された比較的高波数領域の赤外・ラマン吸収帯を銅-酸素(Cu-O)光学活性格子振動に帰属することができた。また、原子価力場を仮定して、銅-酸素結合に関する力の定数を得ることができた。無限層状構造を取り扱う本解析法は、LaMCuOの第一ブリルアン・ゾーンの中心(零波動ベクトル)における光学活性基準振動を帰属するのに有用であることがわかった。
横山 淳; 藤沢 銀治; 桜井 勉; 鈴木 和弥
Spectrochimica Acta, Part A, 47(5), p.567 - 575, 1991/00
He-Neレーザー振動数付近でヨウ素分子(I)からの蛍光の高分解能励起スペクトルを窒素分子(N)共存下で測定した。その結果に基づいて、レーザー誘起蛍光法によりIをモニターする場合の検出限界とヨウ素同位体選択性に対するN圧の影響について議論した。また、再処理オフガス中に数%含まれる二酸化窒素(NO)がヨウ素の検出に及ぼす影響についても調べた。さらに、He-Neレーザーを用いたレーザー誘起蛍光法により、大気圧のN中で510molecules/cmまでのIを検出出来た。
鈴木 和弥; 横山 淳; 藤沢 銀治; 石川 二郎; 岩崎 又衛*
JAERI-M 88-168, 98 Pages, 1988/09
水からのトリチウム分離を目的に、ホルムアルデヒドのエキシマーレーザーによる照射、ジクロロメタンの炭酸ガスレーザーによる照射およびクロロホルムのアンモニアレーザーによる照射実験を行った。最大トリチウム分離係数570の値がクロロホルムの場合に得られた。また、トリチウム水とクロロホルム間のトリチウムと水素の交換反応実験を行い、反応速度は、水中のOHイオンの濃度に比例して増加することを見出した。
横山 淳; 鈴木 和弥; 藤沢 銀治; 石川 二郎; 岩崎 又衛
Radiochimica Acta, 40, p.107 - 111, 1986/00
塩基触媒によるHTO-CHCl間トリチウム交換反応およびCHClの加水分解反応の動力学的研究を、水およびクロロホルムの二相が存在する条件下で行った。その結果、反応は水相中で進行することがわかった。また加水分解反応およびCTClの脱トリチウム反応の速度定数を25~41.5Cの温度範囲で求め、分献値との比較を行った。さらに、トリチウム交換反応の平衡定数を求め、調和振動子近似による換算分配関数比を用いて計算した理論値との比較を行った。
横山 淳; 鈴木 和弥; 藤沢 銀治; 石川 二郎; 岩崎 又衛*
Applied Physics B, 38(2), p.99 - 105, 1985/00
被引用回数:17 パーセンタイル:65.94(Physics, Applied)T化クロロホルム(CTCl)の赤外多光子解離およびCTCl/CHCl混合系でのCTClの選択的解離を、アンモニアレーザーを用いて研究した。クロロホルム圧0.2~7torrの範囲で、CTClの分解速度は、クロロホルム圧の増加に従って単調に減少した。またCTCl/CHCl混合系にXeを添加すると、クロロホルム圧が2torr以下では、CTClの分解速度が増加した。さらに、実験誤差範囲内でCHClの解離は認められず、クロロホルム圧2torrで分離係数は570以上であった。
桜井 勉; 日夏 幸雄; 高橋 昭; 藤沢 銀治
J.Phys.Chem., 89(10), p.1892 - 1896, 1985/00
再処理プロセスで複雑な挙動を示すルテニウムは、気相には四酸化ルテニウム(RuO)として現われる。PuOに接触すると、多くの物質は黒い析出物で覆われる。従来、この現象は不安定はRuOが固体表面で分解し、黒色の二酸化ルテニウム(RuO)が生成するため、と考えられていた。しかし、X線回折、ESCA等を用いて詳細に検討した結果、分解ではなく、RuOが特殊な構造をとって吸着する現象である、との結論に達した。
横山 淳; 鈴木 和弥; 藤沢 銀治; 石川 二郎; 岩崎 又衛*
Chemical Physics Letters, 99(3), p.221 - 224, 1983/00
被引用回数:7 パーセンタイル:32.29(Chemistry, Physical)大量のCDCl中のCDTClをTEACOレーザー光照射よって選択的に分解した。CDTClの分解速度は、927cm光照射で最大となり、この振動数は、ジクロロメタンに対する一般化分子力場における力の定数の文献値を用いて計算したCDTClのU基準振動数(927cm)と一致した。またレーザー光1パルス照射当たりに生成する分解生成物中のトリチウム分離係数は、試料全圧3torr、907.8cm光照射で29となった。