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論文

The Mechanism of sorbitol dehydration in hot acidic solutions

近藤 友美; 佐々木 岳彦*; 志賀 基之

Journal of Computational Chemistry, 42(25), p.1783 - 1791, 2021/09

 被引用回数:1 パーセンタイル:7.13(Chemistry, Multidisciplinary)

高温水溶液中の糖アルコール脱水反応は、有機溶媒を使用せずに環境に優しいバイオマス変換を可能にする重要な反応である。本研究では、高温酸性水中でのソルビトール(SBT)の脱水反応のメカニズムを理解するため、第一原理および半経験的電子状態理論に基づくメタダイナミクス(MTD)シミュレーションによる自由エネルギー解析を行った。反応機構は2分子求核置換型(S$$_{rm N}$$2)であり、それによって中間体として生成されたヒドロキシル基のプロトン化の自由エネルギーが酸性種の影響を受けることがわかった。また、5員エーテル生成物につながる反応経路の自由エネルギー障壁は、6員エーテル生成物につながるものよりも低いことがわかった。

論文

Refined metadynamics through canonical sampling using time-invariant bias potential; A Study of polyalcohol dehydration in hot acidic solutions

近藤 友美; 佐々木 岳彦*; Ruiz-Barragan, S.*; Ribas-Ari$~n$o, J.*; 志賀 基之; Ruiz-Barragan, S.*

Journal of Computational Chemistry, 42(3), p.156 - 165, 2021/01

 被引用回数:4 パーセンタイル:21.77(Chemistry, Multidisciplinary)

本研究では、固定されたバイアスポテンシャル下の正準サンプリングによって、メタダイナミクスを改良する新たな計算手法を提案した。この手法は、2つ以上の自由エネルギー障壁を異なる条件または競合する条件での化学反応間で比較する場合などに役立つ。この方法を用いて、高温水溶液中の多価アルコール脱水反応の酸依存性を調べた。その結果、酸の種類によらず、この反応はS$$_{rm N}$$2メカニズムを介して進行することがわかった。一方、中間体として生成されるヒドロキシル基のプロトン化における自由エネルギー変化が、酸の種類によって影響を大きく受けることがわかった。

口頭

マイクロビアルセルロースゲル(ペクリル)における高含水率のからくり; 中性子超小角散乱観察による階層構造からのアプローチ

小泉 智; 富田 陽子*; Zhao, Y.; 岩瀬 裕希*; 山口 大輔; 近藤 哲男*; 橋本 竹治; 増井 友美

no journal, , 

酢酸菌が生成するマイクロビアルセルロース(MC)は培地中でペクリルと呼ばれるゲルフィルムとして存在する。このフィルムは水で膨潤し含水率が99%に達する驚異の超分子系である。このカラクリを明らかにするために、中性子超小角散乱観察により、ナノメートルからマイクロメートルの空間スケールでMCの階層構造を解析し、非結晶内部にさまざまな次元のマスフラクラルに従って階層的に分布することを確認した。これらの実験結果を元にMCのからくりを菌体構造,生息と関連させて議論する。併せて高含水率の人工高分子ゲルの代表であるポリアクリルアミドゲルと対比しながら、含水のカラクリの違いを論じる。

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