Laser-induced photochemical reaction of maleic acid solutions in the presence of hydrogen peroxide

清水 雄一; 杉本 俊一*; 河西 俊一; 鈴木 伸武

Laser Chem., 17, p.97 - 108, 1997/00

過酸化水素存在下でのマレイン酸溶液の光化学反応をエキシマレーザーを用いて研究した。レーザー光の波長効果の研究から、オキシ酸の生成にはXeF光(351nm)が有利であることがわかった。XeF光による水溶液中の反応では、グリコール酸が主生成物であり、酒石酸生成の選択率は非常に小さかった。しかし、水に1,4-ジオキサンを添加すると、その選択率は急激に増大し、ジオキサン溶液中では、約80%の選択率が得られた。このように、少量の過酸化水素を含むマレイン酸の1,4-ジオキサン溶液を室温でXeFレーザー光照射すると、酒石酸が選択的に直接合成できることを見出した。一方、メタノール、N,N´-ジメチルホルムアミド、アセトニトリルおよびテトラヒドロフラン溶液中の反応では、酒石酸の選択率は水溶液中の反応に比べてほとんど増大しなかった。これらの結果に基づいて、酒石酸の選択的生成の反応機構を考察する。

高分子材料の表面改質

鈴木 伸武; 河西 俊一

放射線科学, 39(9), p.337 - 343, 1996/00

レーザーを用いた高分子の表面改質について研究の現状をまとめ、解説した。まず、高出力の紫外光を発振することができるエキシマレーザーを用いた場合に期待される化学反応の特徴をまとめ、それらを高分子の表面改質に応用した時の従来法との比較を述べた。次にレーザー光化学反応を利用した表面改質、レーザーアブレーションを用いた表面改質の研究現状について解説した。さらに、旧大阪支所で行った光増感剤によるフッ素系高分子の表面改質の反応機構と技術的な特徴を紹介した。

Laser-induced reaction of CO-CH gaseous mixture

杉本 俊一*; 清水 雄一; 鈴木 伸武

Chem. Express, 8(9), p.789 - 792, 1993/00

一酸化炭素とメタンの混合気体にArFレーザー光(193nm,270mJ/パルス,50Hz)を室温で照射すると、主生成物としてエタンが、副生成物としてプロパン、エチレンおよび含酸素化合物であるアセトアルデヒドが生成することを見出した。これらの生成量はいずれもメタンの含量の増加と共に増加し、メタンの含量がおよそ73mol%で最大になった。この時の量子収率はそれぞれエタン:0.26,プロパン:0.02,エチレン:0.01およびアセトアルデヒド:0.04であった。これらの生成機構について考察した。その結果、一酸化炭素とメタンとの反応によって生成するアセトアルデヒドはArFレーザー光の照射下で分解されることを明らかにした。

Direct synthesis of hydroxy acid from maleate aqueous solutions containing hydrogen peroxide using an excimer laser

清水 雄一; 杉本 俊一*; 西井 正信; 鈴木 伸武

Chem. Express, 7(8), p.633 - 636, 1992/00

窒素飽和したマレイン酸水溶液を過酸化水素存在下、室温でXeFレーザー光(351nm)照射すると、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸などのヒドロキシ酸が選択性良く直接合成できることを見出した。マレイン酸カルシウム水溶液を照射すると、酒石酸の生成量はマレイン酸の照射の時の3.8倍、リンゴ酸は2.5倍に著しく増大した。この時の選択性もそれぞれ4から14%および2から9%と著しく増加した。マレイン酸ニナトリウムについても同様な結果が得られた。このような増感効果はマレイン酸塩の金属イオン化系列とよく対応した。酒石酸およびリンゴ酸はマレイン酸の二重結合へのOHラジカルの付加によって生成し、一方グリコール酸はこれらの生成反応と競争的にOHラジカルの付加によって生成したヒドロキシ中間体の速い分解によって生成すると考えられる。この分解にはHのようなイオン種が深く関与していることが推察される。

Excimer laser irradiation effects on fluoropolymer and aromatic polymer

河西 俊一; 杉本 俊一; 清水 雄一; 鈴木 伸武

J. Photopolym. Sci. Technol., 5(2), p.271 - 278, 1992/00

https://doi.org/10.2494/photopolymer.5.271

エキシマレーザーからの高出力紫外光照射によるエチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)とポリエーテルエーテルケトン(PEEK)の表面化学状態変化をXPSを用いて検討した。ETFEでは、KrF光照射により炭化が起こり、ArF光照射によりカルボニル基、二重結合が生成した。この照射波長依存性は、KrF光照射では照射波長近傍にピークを持つ吸収バンドが生成することによるレーザーアブレーションが起こったためと結論した。またPEEKでは、ベンゼン環、エーテル基が減少し、代わってカルボキシル基が生成した。このうちベンゼン環(ポリマー単位中に3個)は、KrF光照射で一個開裂し、150J以上の照射でも変わらなかった。ArF光照射では、ベンゼン環は、KrF光照射よりも大きい速度で単調に減少した。

鉄(III)オキサラト化学光量計によるエキシマレーザーの光量測定(エキシマレーザーの化学的光量測定)

泉 佳伸*; 江間 喜美子*; 山本 忠史*; 河西 俊一; 清水 雄一; 杉本 俊一; 鈴木 伸武

レーザー研究, 19(3), p.247 - 253, 1991/03

https://doi.org/10.2184/lsj.19.3_247

高強度紫外光であるエキシマレーザー光の光量測定への鉄(III)オキサラト化学光量計の適用性について検討した。ArF,KrFおよびXeFエキシマレーザー光に対して、パルス当たりの光子数Nは、発色後の光量計溶液の510nmでのパルス当たりの吸光度変化Aを用いて一次式N=a・A-bで表せることが分かった。この一次式からのデータのばらつきはArF,KrFおよびXeFエキシマレーザー光についてそれぞれ4.8%,5.2%および1.6%であり、鉄(III)オキサラト化学光量計を利用したエキシマレーザーの光量測定法が精度の高い優れた方法であることを明らかにした。

Laser-induced direct synthesis of butanediol and acetaldehyde from ethanol in the presence of hydrogen peroxide

清水 雄一; 杉本 俊一; 河西 俊一; 鈴木 伸武

Chemistry Letters, 1991, p.35 - 36, 1991/00

窒素飽和したエタノールを過酸化水素の存在下でKrFレーザー光照射すると、ブタンジオールとアセトアルデヒドが選択的にしかも短時間で容易に直接合成できることを見出した。ブタンジオール生成の量子収率は過酸化水素水の添加速度の増加と共に減少した。一方、アセトアルデヒドの量子収率は逆に増加した。過酸化水素水の添加速度が3.4mlhのときの2,3-、1,3-、1,4-ブタンジオールとアセトアルデヒドの生成の量子収率はそれぞれ0.31、0.09、0.02および0.29であり、このときの選択率はそれぞれ42、12、4および40%であった。また、ブタンジオールとアセトアルデヒドの生成の量子収率の合計は過酸化水素水の添加速度が3.4-14.7mlhでおよそ0.71であり、選択率の合計は92-98%であった。過酸化水素のレーザー光照射によって高密度に生成したOHラジカルを開始種とするブタンジオールおよびアセトアルデヒドの生成機構を考察した。

エキシマレーザー光照射によるポリエーテルスルフォンの表面化学状態変化

杉本 俊一; 河西 俊一; 清水 雄一; 鈴木 伸武; 大西 一彰*; 荒井 重義*

RTM-91-37, p.27 - 32, 1991/00

ポリエーテルスルフォン(PES)に真空中または空気中でエキシマレーザーからのArFまたはKrF光を照射し、表面化学状態変化を光電子分光分析(XPS)およびフーリエ変換赤外分光分析(FTIR-ATR)法を用いて調べた。真空中でArF(193nm)またはKrF(248nm)を照射したPESのXPS測定からスルホニル基の酸素が選択的に脱離し、単体の硫黄が析出していることが判った。真空中でレーザー光を照射するとArFおよびKrF光いづれの照射の場合もカルボニル基が生成した。さらにArF光照射では、スルホニル基から酸素が選択的に脱離すると共に、全硫黄量も著しく減少し、分子鎖が-C-S-C-結合位置で切断することが明らかになった。

オゾン-アンモニア添加による石炭燃焼排煙中の窒素酸化物、硫黄酸化物除去

南波 秀樹; 鈴木 伸武; 徳永 興公

JAERI-M 89-177, 18 Pages, 1989/11

JAERI-M-89-177.pdf:0.61MB

オゾンとアンモニアを添加することにより、石炭燃焼模擬排煙(NO:510ppm,SO:1030ppm,HO:8%,O:15%,N:77%)中のNoとSOは非常に効果的に除去できることが分かった。70Cで、940ppmのオゾンと3400ppmのアンモニアを添加した時のNOとSOの除去率は、それぞれ87%、84%にまで達した。本処理法による主生成物は、赤外吸収測定により、硫酸アンモニウムならびに硝酸アンモニウムであることが分かった。本方法による脱硝ならびに脱硫の詳細な反応機構について述べる。

Photoinduced direct synthesis of formic acid and methyl formate from methanol in the presence of hydrogen peroxide

清水 雄一; 杉本 俊一; 河西 俊一; 鈴木 伸武

Chemistry Letters, 1989, p.1539 - 1540, 1989/00

内部光源型光反応容器を用いて、メタノール-過酸化水素混合溶液に酸素通気下、25Cで低圧水銀灯からの紫外光(主に253.7nm)を照射した。生成物のガスクロマトグラフおよびイオンクロマトグラフによる分析から、主な生成物はギ酸およびギ酸メチルであり、そのほかにエチレングリコール、アセトアルデヒド、水素、二酸化炭素、一酸化炭素およびメタンなどが少量生成することがわかった。生成物のなかでギ酸の収量が最も大きく、ついでギ酸メチル、エチレングリコールの順であった。ギ酸およびギ酸メチルの収量は過酸化水素水の添加速度によって大きく影響されることがわかった。[ギ酸+ギ酸メチル]生成の選択率は99%にも達することを見出した。