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長谷川 美佳*; 菅原 健太*; 須藤 亮太*; 三本菅 正太*; 寺岡 有殿; 吉越 章隆; Filimonov, S.*; 吹留 博一*; 末光 眞希*
Nanoscale Research Letters, 10, p.421_1 - 421_6, 2015/10
被引用回数：14 パーセンタイル：52.35(Nanoscience & Nanotechnology)グラフェンは、電子および光デバイスの有望な材料として注目されている。しかしながら、Si上のグラフェン(GOS)の形成には1473K以上の温度が必要となるため、Siテクノロジーとの相性は良いとは言えない。ここでは、Ni援用GOSのグラフェン形成に関して報告する。グラフェン形成温度が200K以上低下することを示し、加熱、アニール、冷却プロセス中の固相反応を放射光XPSで詳細に調べた。Ni/SiC反応の役割、Niシリサイド形成ばかりでなく炭化Ni形成がグラフェン形成に重要なプロセスであることを明にした。
宮元 展義; 山内 一浩*; 長谷川 博一*; 橋本 竹治; 小泉 智
Physica B; Condensed Matter, 385-386(1), p.752 - 755, 2006/11
被引用回数：5 パーセンタイル：27.22(Physics, Condensed Matter)イソプレン及びスチレンのリビングアニオン重合過程を時間分解中性子小角散乱(SANS)及びゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定し、イオン性のリビング末端が形成する会合体について以下のことを明らかにした。反応の溶媒には重水素化ベンゼン、開始剤にはsec-BuLiを用いた。イソプレンの系(最終分子量5300g/mol)では時間とともに散乱強度が増加する様子が観察された。GPCにより測定した分子量の時間変化に関するデータを用いることで、時間分解SANSにより得られる散乱曲線を定量的に解析し、会合数の時間変化を明らかにした。一方、リビング重合を停止させるとSANSプロファイルは大きく変化し、散乱強度は大きく減少した。この結果は、重合停止に伴う末端会合の解消を示唆している。
田中 宏和; 山内 一浩*; 長谷川 博一*; 宮元 展義; 小泉 智; 橋本 竹治
Physica B; Condensed Matter, 385-386(1), p.742 - 744, 2006/11
被引用回数：22 パーセンタイル：65.77(Physics, Condensed Matter)重水素化ベンゼン中でスチレンモノマーとイソプレンモノマーを共存させ、sec-ブチルリチウムを開始剤としてリビングアニオン重合を行った。これによりポリスチレンとポリイソプレンからなるブロック共重合体を合成した。この合成過程を中性子小角散乱(SANS),ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC),紫外可視光吸収スペクトル(UV-vs)により時間分割的に測定し、重合に伴う構造形成の様子をその場・実時間観察した。その結果、重合初期にはまずイソプレンモノマーが優先的に重合されてポリイソプレンが生成し、系内のイソプレンモノマーが消費されたのちスチレンモノマーの重合が始まり、ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体が生成することがGPC, UV-vsの結果から明らかとなった。また、この重合過程において、溶液内で高分子鎖は単独では存在せず、数本が集まって会合体を形成していることがSANSから明らかとなった。さらには、重合初期のポリイソプレンが生成している時間領域では、その会合数が4であるが、重合後期にスチレンモノマーの重合が始まると、会合数が2に急激に減少することが明らかとなった。
-polystyrene山内 一浩*; 長谷川 博一*; 橋本 竹治; 田中 宏和; 元川 竜平; 小泉 智
Macromolecules, 39(13), p.4531 - 4539, 2006/06
被引用回数：36 パーセンタイル：70.36(Polymer Science)本稿では、ポリスチレンとポリイソプレンからなるジブロック共重合体のリビングアニオン重合過程を、時間分割中性子小角散乱法を用いて追跡した結果について報告した。重合反応過程では、始めにポリイソプレン鎖の成長が起こり、次にその末端からポリスチレン鎖が形成されることでブロック化が進行する。その際、ブロック共重合体の分子量と溶液濃度の上昇に伴うミクロ相分離、及びシリンダー構造からラメラ構造への転移を観察することに成功した。また、中性子小角散乱測定の結果からアニオン性の活性末端を有する高分子鎖が、溶液中で会合体を形成していることが明らかにされ、会合体を形成する高分子鎖の本数についても考察を行った。この会合体は、モノマーの反応速度(生長反応速度)を制御していると考えられ、化学反応と構造形成が密接に関わり合うことを示すことができた。
武野 宏之*; 小泉 智; 長谷川 博一*; 橋本 竹治*
Macromolecules, 29(7), p.2440 - 2448, 1996/00
被引用回数：30 パーセンタイル：74.65(Polymer Science)高分子混合系の一相状態における熱的濃度揺らぎのふるまいは、乱雑位相近似を用いたdeGennesの散乱関数で良好に記述できることがこれまでの研究で明らかとなっている。しかしこれらの結果は主に高分子のガラス化が問題とならない高温領域でなされている。本研究ではガラス化が問題となる温度領域で熱的濃度揺らぎがどのような影響を受けるかを明らかにすることを目的として中性子小角散乱測定を行った。時にガラス転移温度Tqに大きな差のある混合系では系がガラス化するのに伴い小角散乱強度がdeGennesの式より過剰に減少することが観察され見かけ上熱的揺らぎが過剰に抑制されていることが明らかとなった。またここから評価されるFlory-Hugginsの相互作用パラメータXに波数依存性が生じることが明らかとなった。
橋本 竹治*; 小泉 智; 長谷川 博一*
Physica B; Condensed Matter, 213&214, p.676 - 681, 1995/00
被引用回数：12 パーセンタイル：60.21(Physics, Condensed Matter)ブロックポリマー/ホモポリマー混合系で形成されるミクロドメイン構造を小角散乱によって解析した。特に界面構造について小角中性子散乱法と重水素ラベル法を併用し、詳細な知見を得ることができた。得られた結果を中性子反射率測定の実験結果と比較し、薄膜中での相分離構造と、バルクな膜内での相分離構造の違いを議論した。
小泉 智; 長谷川 博一*; 橋本 竹治*
Macromolecules, 27(26), p.7893 - 7906, 1994/00
被引用回数：105 パーセンタイル：96.33(Polymer Science)ラメラ状ミクロドメインを形成するブロックポリマーに重合度の等しいホモポリマーを加えるとラメラ状ミクロドメインはホモポリマーの体積分率に関係なくホモポリマーマトリックス中に安定に存在する。このときホモポリマーとブロックポリマーブラシ間で形成されている界面厚を小角中性子散乱と小角X線散乱を併用することにより、実測することができた。この厚みは特性界面厚として約11nmであり、この値はホモポリマー、ブロックポリマーの回転半径のオーダーであることが明らかとなった。
小泉 智; 長谷川 博一*; 橋本 竹治*
Macromolecules, 27(22), p.6532 - 6540, 1994/00
被引用回数：149 パーセンタイル：98.14(Polymer Science)ブロックポリマーの重合度がホモポリマーと比べて十分に大きいとき、ブロックポリマー/ホモポリマー混合系では巨視的相分離(マクロ相分離)がミクロ相分離に優先しておこることが確認された。系がさらに転移点から深くクエンチされると巨視的に成長したドメインの中でブロックポリマーがミクロ相転移をおこし、最終構造は、マクロとミクロ相分離構造が共存するスーパーラティス構造となることが確認された。このときブロックポリマーの分子内組成に対応して、ミクロ相転移がドメインの表面、又はドメインの核(中心)を成長点として開始されることがわかり、秩序形成のプロセスを明らかにすることができた。
宮元 展義; 田中 宏和*; 山内 一浩*; 長谷川 博一*; 橋本 竹治; 小泉 智
no journal, ,
リビングアニオン重合は分子量分布が狭いポリマーや特殊構造を持ったブロックコポリマーの合成に有効な高分子合成法である。この重合過程では、重合末端がイオン性会合によって会合体を形成し、反応速度や得られる高分子の立体構造等と密接に関連すると言われているが、その詳細は明らかになっていない。本研究では、ポリスチレン,ポリイソプレン,スチレンイソプレンブロックコポリマーの重合過程を時分割中性子小角散乱(SANS),ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)及び紫外可視分光の時分割測定により観察し、重合の進行に伴うリビング末端の会合数fの変化を検討した。最終分子量5300のポリイソプレン重合過程(最終ポリマー濃度
=3.7vol%)をSANS観察した結果、重合の進行とともに散乱強度が増加した。一方、微量のエタノールを添加し重合末端のイオンを失活させた場合に散乱強度は大きく減少した。この結果は重合中にイオン性会合による高分子の会合体形成され、重合末端の失活とともにその会合体が失われたことを示している。重合中の会合数fについて定量的な検討を行うため、「f本のリビングポリマーの重合末端が集合したスターポリマー形状の会合体モデル」の理論散乱曲線によりSANS結果をフィッティングした。会合数は重合初期で10程度であったが、重合の進行とともに4程度まで減少した。
長谷川 美佳*; 菅原 健太*; 須藤 亮太*; 三本菅 正太*; 原本 直樹*; 寺岡 有殿; 吉越 章隆; 吹留 博一*; 末光 眞希*
no journal, ,
Si基板上SiC薄膜の加熱グラフェン化にNi援用法を適用することで、Si基板上エピタキシャルグラフェンの低温形成に成功した。グラフェン評価にはラマン散乱分光法を、形成過程評価にはSPring-8のBL23SU表面化学実験ステーションにおけるX線光電子分光法を用いた。Niシリサイドの形成が加熱開始から冷却までの間に絶えず進行していること、とくに冷却時にシリサイド形成が加速され、その際にグラフェン形成が進行することが分かった。1073K以上で生ずるNiのシリサイド化によって過剰C原子が 供給され、基板冷却の間にNiのシリサイド化と同時にグラフェンが形成すると考えられる。
長谷川 美佳*; 菅原 健太*; 須藤 亮太*; 三本菅 正太*; 原本 直樹*; 寺岡 有殿; 吉越 章隆; 吹留 博一*; 末光 眞希*
no journal, ,
Si基板上SiC薄膜の加熱グラフェン化にNi援用法を適用することで、Si基板上エピタキシャルグラフェンの低温形成に成功した。グラフェン評価にはラマン散乱分光法を、形成過程評価にはSPring-8のBL23SU表面化学実験ステーションにおけるX線光電子分光法を用いた。Niシリサイドの形成が加熱開始から冷却までの間に絶えず進行していること、とくに冷却時にシリサイド形成が加速され、その際にグラフェン形成が進行することが分かった。1073K以上で生ずるNiのシリサイド化によって過剰C原子が 供給され、基板冷却の間にNiのシリサイド化と同時にグラフェンが形成すると考えられる。
長谷川 美佳*; 須藤 亮太*; 菅原 健太*; 三本菅 正太*; 原本 直樹*; 寺岡 有殿; 吉越 章隆; 吹留 博一*; 末光 眞希*
no journal, ,
Si基板上SiC薄膜のグラフェン化にNi援用法を適用し、Si基板上エピタキシャルグラフェンの低温形成に成功するとともに、Ni原子が関わる低温グラフェン化機構を明らかにした。p型Si(111)基板上にSiC(111)薄膜を成膜し、Niを電子ビーム蒸着した後、850
C30分の真空加熱を行った。冷却時にグラフェンが出現することが確認され、Ni援用により850Cいう低温でSi基板上にエピタキシャルグラフェン形成が可能であることを確認した。SiC結晶表面のNi援用グラフェン形成においては、Niとの反応によりSiCから供給されたC原子が表面近傍でNi原子と結合してNi
CやNiC
を、また、SiC界面近傍でグラフェンを形成することを明らかにした。
長谷川 美佳*; 吉越 章隆; 菅原 健太*; 須藤 亮太*; 三本菅 正太*; 寺岡 有殿; 吹留 博一*; 末光 眞希*
no journal, ,
Si基板上にエピタキシャル成長した3C-SiC上に2nmほどNiを堆積するとグラフェンを低温(1073K)形成できる。角度分解放射光XPSの結果から、炭化Ni(NiC/NiCx)/グラフェン/Ni/Niシリサイド(Ni
Si/NiSi)/3C-SiC/Siの堆積層を形成することが分かった。グラファイト化熱処理中のその場放射光XPSによって、グラフェンが冷却中に形成されることが分かった。Niシリサイドと炭化Ni形成がグラフェン形成に重要な役割をもつと結論した。
