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大野 英雄; 五十嵐 一男*; 高木 喜樹*; 虎渓 久良*; 古川 和男; 持永 純一*
日本金属学会誌, 47(2), p.132 - 141, 1983/00
PbO-SiO系は高濃度PbO(約90wt.%)組成までガラス状態が安定に存在する興味ある物質である。本稿では同一ロットから作成した試料を用い、ガラス状態および溶融状態のX線解析を行い、両者における構造の差異およびPbO量の変化に伴うガラス構造の変化について考察した。ガラス構造においては、Pb-O結合はPbO濃度の高い領域では共有性が強いが、SiO濃度を増加するにつれイオン性が増加する。溶融状態においてはPb-O共有結合による三次元的に拡がった綱目構造はかなり切断され、Pb原子はPbイオンとなり自由に動きやすくなる確率がガラス状態よりも増加すると考えられる。これらの結果はPbO-BO系の結果と一致している。
森川 日出貴*; 高木 喜樹*; 大野 英雄
Journal of Non-Crystalline Solids, 53, p.173 - 182, 1982/00
被引用回数:54 パーセンタイル:92.4(Materials Science, Ceramics)PbO-SiO系ガラスは線遮蔽用として原子力分野においても有用なものであるが、学問的にもPbO濃度が90wt%近くまでガラス状態が存在する特異な系である。本研究では2PbO・SiOガラスの構造をX線解析法で求め、ガラス状態における鉛原子の分布について考察した。ほとんどの鉛原子は共有性結合の強いピラミッド状PbOの型で存在しているが、このピラミッド状PbOが作るジグザグした鎖状配列間をSiO,SiO,SiOあるいはイオン性PbO八面体がつなぎ、結晶のような規則性や対称性をもたない無規則に3次元的に連続して配列した網目構造を持っていると考えられる。得られた結果は、すでに発表されているラマン分光法あるいはNMR法の結果と矛盾しない。
古川 和男; 大野 英雄; 高木 喜樹*
日本化学会誌, (6), p.942 - 946, 1982/00
溶融塩のエネルギー工学への利用をはかる場合、その密度は最も基本的な物性値の一つである。液体の密度はその構造と密接な関連があり、今まで液体構造に関する情報が不足しており密度推定等は困難であった。しかし最近のX線あるいは中性子線回析実験等による溶融塩構造化学に関する研究の進歩により密度推定が可能となった。本論文では、融点Tmにおける分子容Vmを各構成イオンの最密充填させたと仮定して求めた理論的イオンモル体積Vi,電子分極率i,ならびに電荷Ziおよびイオン半径riの比Zi/riを用い解析した。錯イオンを形成しない単純イオンからなる溶融塩は10%以内の巾で最適化曲線の上によく集まり、密度推定に利用できると思われる。しかし、錯イオンを形成する場合は複雑で、錯イオンの実効体積ならびに有効な電子分極率の評価にはさらに検討を要する。
高木 喜樹*; 中村 哲朗*; 佐多 敏之*; 大野 英雄; 古川 和男
J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,I, 75(5), p.1161 - 1168, 1979/00
溶融MnCl・2LiCl,MnCl・2KClのX線回折測定を行い。動径分布関数を求め、構造に関する考察を行った。いずれの系においても、動径分布関数の第1ピークは2.5、Mn-Clの配位数は4.0となった。さらに第2ピークは4.0になり、これは主にCl-Clの寄与によるものであった。以上より溶融MnCl・2LiCl,MnCl・2KClにおいて、正四面体の〔MnCl〕が存在するのが確認できた。この模型は、これらの系に対するラマンスペクトルおよび吸収スペクトルの効果と矛盾しないものである。
大野 英雄; 萬木 貢*; 古川 和男; 高木 喜樹*; 中村 哲郎*
J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,I, 74(7), p.1861 - 1870, 1978/07
Pb-Cl-LiCl系溶融塩は、核融合炉の遮蔽体への応用が考えられている有用な物質系である。本稿では液体状態での諸物性値を系統的に考察するのに必要な液体構造をX線解析により研究した。この系においては、電気伝導度、分子容等の測定から、〔PbCl〕ピラミッド型錯イオンの存在が予想されていた。しかし本研究の結果、溶融PbCl中ではPbのまわりに約7個のClが存在し、rigidな〔PbCl〕錯イオンの存在は認められなかった。LiCl濃度を増加させると、PbのまわりのClの数は約6個に近づく。しかしこの場合も、rigidな〔PbCl〕錯イオンが存在していると考えるよりは、平均的にOctahedralに近いPbCl配位をしていると考えた方がよいであろう。
大野 英雄; 古川 和男; 種本 啓*; 高木 喜樹*; 中村 哲朗*
J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,I, 74(4), p.804 - 808, 1978/04
溶融MnClのX線解析を行い、動径分布関数を求め、その構造を考察した。溶融状態での最近接Mn-Cl間距離は2.51固体2.59、MnのまわりのClの数は約4.3ケ(固体6ケ)であった。さらに最近接Cl-Cl間距離は4.1固体3.69、ClのまわりのClの数は約10ケ(固体12ケ)が得られた。これらの結果から、溶融状態においては正四面体[MnCl]イオンが存在し、各々の[MnCl]イオンが1ケのCl原子を共有している構造の存在確率が高いと考えられる。