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近藤 孝文*; 浅野 晃*; Yang, J.*; 法澤 公寛*; 高橋 憲司*; 田口 光正; 永石 隆二; 加藤 隆二*; 吉田 陽一*
Radiation Physics and Chemistry, 78(12), p.1157 - 1160, 2009/12
被引用回数：28 パーセンタイル：85.84(Chemistry, Physical)ナノ秒及びピコ秒のパルスラジオリシス法を用いて、アンモニア系のイオン液体(DEMMA-TFSI, DEMMA-BF4, TMPA-TFSI, PP13-TFSI, P13-TFSI and P14-TFSI)中の溶媒和電子の吸収スペクトル並びに反応挙動を研究した。吸収スペクトルはすべてのイオン液体で1100nmに吸収ピークをもち、そのモル吸光係数は1.5-2.3
10
dm
mol
cmであった。溶媒和電子とピリジンとの反応の速度定数は1.5-3.510
dmmolsで、粘性係数から評価した拡散律速に比べ1桁大きな値を示した。また、溶媒和前の電子もピリジンと反応し、溶媒和電子に比べて3桁も大きい速度定数7.910
dmmolsを得た。
浅野 晃*; Yang, J.*; 近藤 孝文*; 法澤 公寛*; 永石 隆二; 高橋 憲司*; 吉田 陽一*
Radiation Physics and Chemistry, 77(10-12), p.1244 - 1247, 2008/10
被引用回数：25 パーセンタイル：82.53(Chemistry, Physical)ナノ秒・ピコ秒パルスラジオリシス法を用いて四級アンモニウム塩の疎水性イオン液体(DEMMA-TFSI:N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)中の溶媒和電子のスペクトル、生成と減衰挙動を観測し、電子捕捉剤(ピレン)との反応などを研究した。ここで、溶媒和電子のモル吸光係数が2.310Mcm(
=1100nm)、その分解収量であるG値が0.810
mol Jを明らかにした。
Yang, J.*; 近藤 孝文*; 法澤 公寛*; 永石 隆二; 田口 光正; 高橋 憲司*; 加藤 隆二*; Anishchik, S. V.*; 吉田 陽一*; 田川 精一*
Radiation Physics and Chemistry, 77(10-12), p.1233 - 1238, 2008/10
被引用回数：25 パーセンタイル：82.53(Chemistry, Physical)レーザー駆動型加速器を用いたパルスラジオリシス法によりイオン液体並びにアルカン中のピコ秒領域の反応挙動の直接観測に成功した。ここで、四級アンモニウムの疎水性イオン液体中ではそのイオン化によって電子が収量1.210mol Jで生成し、3.910
sの速度で溶媒和することを明らかにするとともに、溶媒和前のドライ電子がビフェニルやピレンと3.8
7.910L molsで反応することを見いだした。また、n-ドデカンやn-ヘキサン中では電子の対再結合反応を523nmで観測した。
加藤 隆二*; 吉田 陽一*; 勝村 庸介; 高橋 憲司*
Journal of Physical Chemistry B, 111(18), p.4770 - 4774, 2007/05
被引用回数：54 パーセンタイル：76.97(Chemistry, Physical)Solvation of iodide and electrons in an ionic liquid (
-trimethyl-
-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide; TMPA-TFSI) was studied through the absorption spectra of the charge-transfer-to-solvent(CTTS) state of iodide and of solvated electrons. The interaction between the TMPA cation and iodide was strong, where as electrons were weakly solvated in TMPA-TFSI. We followed electron photodetachment from iodide to the ionic liquid and formation of the solvated electrons by observing absorption in the visible and near-infrared regions using a nanosecond laser flash photolysis method. The quantum yield of the photodetachment in TMPA-TFSI was estimated to be 0.34, which is much higher than that in a high-concentration aqueous salt solution previously reported. We also examined a reaction of the solvated electrons with the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Bmim-TFSI) as a solute in TMPA-TFSI. The reaction rate was determined to be 5.310 Ms. The electrons before full solvation (dry electrons) reacted with Bmim cations efficiently. These observations suggest that the electrons in TMPA-TFSI can move easily before solvation.
高橋 憲司*; 酒井 慎吾*; 手塚 博昭*; 比江嶋 祐介*; 勝村 庸介; 渡邉 正義*
Journal of Physical Chemistry B, 111(18), p.4807 - 4811, 2007/05
被引用回数：41 パーセンタイル：68.99(Chemistry, Physical)Photodetachment of electrons from iodide ions produced diiodide anion radicals in ionic liquids containing ammonium, pyrrolidinium, and piperidinium cations. The rates of reaction between diiodide anion radicals in molecular solvents such as H
O, methanol, and ethanol could be estimated by the Debye-Smoluchowski equation, which accounts for electrostatic interactions using dielectric constants for the molecular solvents. In contrast, the rates of reaction between diiodide anion radicals in the ionic liquids were close to the diffusion limited rates for the neutral molecules, suggesting that electrostatic repulsion between the diiodide anion radicals is weakened by Coulombic shielding in the ionic liquids.
浅野 晃*; 近藤 孝文*; Yang, J.*; 永石 隆二; 高橋 憲司*; 吉田 陽一*
no journal, ,
イオン液体(IL)に放射線を照射することにより溶媒和電子の生成が観測されており、われわれはILの溶媒和電子の還元性を利用した、化学溶媒への応用に着目している。しかし、IL中の溶媒和電子や反応挙動に関する基礎的理解は乏しいのが現状である。そこでわれわれは、疎水性IL(DEMMA-TFSI: N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)と親水性IL(DEMMA-BF
: N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium-tetrafluoroborate)に注目し、IL中の溶媒和電子(e
)の分光及び反応特性を解明するため、パルスラジオリシス法を用いてIL中のeの光吸収スペクトル,生成と減衰挙動を観測し、電子捕捉剤との反応などを研究した。
高橋 憲司*; 比江嶋 祐介*; 加藤 隆二*; 永石 隆二; 田口 光正; 小嶋 拓治; 近藤 孝文*; Yang, J.*; 吉田 陽一*
no journal, ,
反応体の周囲すべてが高濃度イオンというイオン液体は極めて特異で魅力にあふれた反応場を提供すると同時に、新たな研究戦略をわれわれに要求している。放射線化学が長年対象としてきた溶媒和電子は、イオン液体の物理化学的性質を解明するうえで格好の題材を提供する。また実用的には、イオン液体反応場の酸化還元反応を活用した、廃棄物を生成せずに、還元剤等の化学処理剤を使用しないケミカルフリー処理技術の開発などが環境保全や核燃料サイクルの分野で進められている。ここでは、パルスラジオリシスなどにより得られた最近の結果を紹介するとともに、放射線化学的な手法により解明しなければならない課題などを明確にしたい。
浅野 晃*; 近藤 孝文*; Yang, J.*; 田口 光正; 永石 隆二; 高橋 憲司*; 吉田 陽一*
no journal, ,
ナノ秒・ピコ秒パルスラジオリシス法を用いて疎水性イオン液体(DEMMA-TFSI:N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)と親水性イオン液体(DEMMA-BF:N,N-Diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl)ammonium-tetrafluoroborate)中の溶媒和電子のスペクトル,生成と減衰挙動を観測し、電子捕捉剤(ピレン)との反応などを研究した。溶媒和電子のモル吸光係数は2.210Mcm(=1100nm)、G値は0.9#100eVであった。
近藤 孝文*; Yang, J.*; 吉田 陽一*; 永石 隆二; 田口 光正; 高橋 憲司*; 加藤 隆二*
no journal, ,
アンモニウム系カチオンからなるイオン液体中の溶媒和電子への共存水分量の効果を電子線パルスラジオリシス法により研究した。水の共存により溶媒和電子の光吸収帯は減少し、短波長側に水和電子様の新たな光吸収帯が生成した。親水性のイオン液体ではさらに水分量を増加させることができ、水和電子のスペクトルへと変化することを見いだした。イオン液体-水混合溶液中での溶媒和電子構造や反応性と合わせて議論する。
近藤 孝文*; Yang, J.*; 吉田 陽一*; 永石 隆二; 田口 光正; 高橋 憲司*; 加藤 隆二*
no journal, ,
イオン対のみで構成されているイオン液体中では特異的なイオン反応や電子移動反応が誘起されることが知られており、新規の放射線化学反応場と期待されている。そこで、放射線照射によって生じた電子の反応挙動を解明することを目的に、近赤外フェムト秒パルスラジオリシスにより、アルキルアンモニウム系イオン液体に電子線を照射した時の電子の溶媒和過程を分光学的な手法により観測した。観測波長1380nmでは溶媒和前電子の減衰が、さらに1200nmでは溶媒和電子の生成過程が観測された。これら吸光度の時間変化は、溶媒和前電子と溶媒和電子の光吸収帯の重なりを考慮することで定量的に解析できた。さらに、添加するニトロメタンの濃度依存性からニトロメタンが溶媒和前電子と反応性が高いことを明らかにした。
