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論文

Flow-electrode CDI removes the uncharged Ca-UO$$_{2}$$-CO$$_{3}$$ ternary complex from brackish potable groundwater; Complex dissociation, transport, and sorption

Ma, J.*; Zhang, Y.*; Collins, R. N.*; Tsarev, S.*; 青柳 登; Kinsela, A. S.*; Jones, A. M.*; Waite, T. D.*

Environmental Science & Technology, 53(5), p.2739 - 2747, 2019/03

 パーセンタイル:100(Engineering, Environmental)

Unacceptably high uranium concentrations in decentralized and remote potable groundwater resources, especially those of high hardness, are a common worldwide problem. The complexation of alkali earth metals, carbonate and uranium(VI) results in the formation of thermodynamically stable ternary aqueous species that are predominantly neutrally-charged. The removal of the uncharged (non-adsorbing) complexes is a problematic issue for many water treatment technologies. As such, we have evaluated the efficacy of a recently-developed electrochemical technology, termed flow-electrode capacitive deionization (FCDI), to treat a synthetic groundwater, the composition of which is comparable to groundwater resources in the Northern Territory, Australia. Theoretical calculations and time-resolved laser fluorescence spectroscopy analyses confirmed that the complex was the primary aqueous species followed. Results under different operating conditions demonstrated that FCDI is versatile in reducing uranium concentrations to $$<$$ 10 $$mu$$g L$$^{-1}$$ with low electrical consumption (e.g. $$sim$$ 0.1 kWh m$$^{-3}$$). It is concluded that the capability of FCDI to remove uranium under these common conditions depends on the dissociation kinetics of the complex in the electrical field.

論文

Optical properties of trinuclear citrate complexes containing 4f and 5f block metals

青柳 登; Palladino, G.*; 長崎 晋也*; 木村 貴海

Bulletin of the Chemical Society of Japan, 91(6), p.882 - 890, 2018/06

 パーセンタイル:100(Chemistry, Multidisciplinary)

高レベル放射性廃棄物の地層処分技術に係る研究において、III価のマイナーアクチノイドは、土壌中に存在する有機物と化学的に相互作用しながら移行することが懸念される。この相互作用がどのような錯生成反応を引き起こすのかを理解するために、本研究では、土壌中に存在する典型的な錯生成剤であるクエン酸に注目し、電位差滴定、核磁気共鳴及び時間分解型レーザー誘起蛍光分光を用いた分析を行った。その結果、マイナーアクチノイド及びその化学アナログであるランタノイドは、単核錯体の他に、二核及び三核錯体を生成することが明らかになった。この結果は、これまでコロイド粒子が核種移行に影響を及ぼすことが指摘されてきたが、それだけでは十分でなく、小さいサイズの錯体も移行評価に影響することを意味している。

論文

Europium binding to humic substances extracted from deep underground sedimentary groundwater studied by time-resolved laser fluorescence spectroscopy

斉藤 拓巳*; 青柳 登; 寺島 元基

Journal of Nuclear Science and Technology, 54(4), p.444 - 451, 2017/04

 被引用回数:2 パーセンタイル:42.02(Nuclear Science & Technology)

高レベル放射性廃棄物の地層処分技術に係る研究開発では、III価のマイナーアクチノイドが、地下水中に存在する腐植物質との錯生成などの相互作用により、移行することが懸念されている。本研究では、この相互作用を理解するため、マイナーアクチノイドの化学アナログであるEu$$^{3+}$$イオンと、地表から250m以深における堆積層の地下水から採取した腐植物質との相互作用に関する分光計測を行った。時間分解レーザー誘起蛍光分光法とマルチモード因子分析法によって、スペクトルのpHあるいは塩濃度に依存した変化を解析・評価した。その結果、2つの因子が存在し、Eu$$^{3+}$$を含む異なる化学種に対応することが明らかになった。1つは、地表の腐植物質と錯生成した化学種であり、もう1つは、深部地下水の腐植物質と錯生成した化学種である。また、Eu$$^{3+}$$と腐植物質の相互作用は、地表の腐植物質よりも、深部地下の腐植物質の方が大きいことが分かった。この結果は、地下水中での核種移行の研究において、地表の腐植物質のみを取り扱うのでは不十分であり、深部地下に存在する腐植物質との相互作用が大きく影響することを意味している。

報告書

プルトニウム研究1棟廃止措置準備作業

瀬川 優佳里; 堀田 拓摩; 北辻 章浩; 熊谷 友多; 青柳 登; 中田 正美; 音部 治幹; 田村 行人*; 岡本 久人; 大友 隆; et al.

JAEA-Technology 2016-039, 64 Pages, 2017/03

JAEA-Technology-2016-039.pdf:5.24MB

本報告書は、プルトニウム研究1棟の廃止措置に関して施設利用者である研究グループが主体的に取り組んだ準備作業についてまとめたものである。プルトニウム研究1棟は、平成25年度から推進された原子力機構改革において、廃止措置対象施設の一つに選定された。廃止措置の決定により、それまで施設を利用してきた研究グループは、実験器具及び測定機器を撤去し、核燃料物質の一部及び放射性同位元素を他施設へ運搬する必要が生じた。放射化学研究グループでは、廃止措置準備を円滑に実施するため平成27年4月に「プルトニウム研究1棟使用機器撤去作業チーム」を立ち上げ、使用機器の撤去、薬品の処分、放射能汚染した可能性がある水銀の安定化処理、核燃料物質の安定化処理、核燃料物質・放射性同位元素の他施設への運搬グローブボックス汚染状況の調査について計画を立案し実施した。核燃料物質の使用の許可に関わる作業を除き、作業は平成27年12月に完了した。本報告書では、今後の老朽化施設廃止の際に役立てられるように、これらの作業について細目立てし、詳細に報告する。

論文

Role of Tf$$_{2}$$N$$^{-}$$ anions in the ionic liquid-water distribution of europium(III) chelates

岡村 浩之; 青柳 登; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 井村 久則*

RSC Advances (Internet), 7(13), p.7610 - 7618, 2017/01

 被引用回数:8 パーセンタイル:33.34(Chemistry, Multidisciplinary)

液-液分配および時間分解レーザー励起蛍光分光法(TRLFS)によって、2-テノイルトリフルオロアセトン(Htta)によるEu(III)キレートのイオン液体-水分配系におけるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Tf$$_{2}$$N$$^{-}$$)アニオンの役割を研究した。Eu(tta)$$_{3}$$の分配定数に対するイオン液体の効果を正則溶液論に基づいて評価したところ、1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([C$$_{n}$$mim][Tf$$_{2}$$N])におけるEu(tta)$$_{3}$$の分配定数は、[C$$_{n}$$mim][Tf$$_{2}$$N]中のEu(tta)$$_{3}$$の溶媒和効果により著しく増加することがわかった。また、合成した[Eu(tta)$$_{3}$$(H$$_{2}$$O)$$_{3}$$]のTRLFSから、一連の[C$$_{n}$$mim][Tf$$_{2}$$N]中ではEu(tta)$$_{3}$$キレートはほぼ完全に脱水和することが明らかになった。さらに、20Mの水を含む過塩素酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム([C$$_{2}$$mim][ClO$$_{4}$$])中では、2あるいは3分子の水が配位していたのに対して、0.50 MのTf$$_{2}$$N$$^{-}$$と20 Mの水を含む[C$$_{2}$$mim][Tf$$_{2}$$N, ClO$$_{4}$$]中では水和数は約1となった。これらの結果から、[Eu(tta)$$_{3}$$(H$$_{2}$$O)$$_{3}$$]の配位水がTf$$_{2}$$N$$^{-}$$アニオンに置換されることが示された。実際、[C$$_{4}$$mim][Tf$$_{2}$$N]存在下におけるエレクトロスプレーイオン化質量分析法により、アニオン性の付加物[Eu(tta)$$_{3}$$(Tf$$_{2}$$N)]$$^{-}$$が観測された。

論文

Sorption of Eu$$^{3+}$$ on Na-montmorillonite studied by time-resolved laser fluorescence spectroscopy and surface complexation modeling

佐々木 隆之*; 上田 健揚*; 斉藤 拓巳; 青柳 登; 小林 大志*; 高木 郁二*; 木村 貴海; 舘 幸男

Journal of Nuclear Science and Technology, 53(4), p.592 - 601, 2016/04

 被引用回数:3 パーセンタイル:57.25(Nuclear Science & Technology)

ナトリウム型モンモリロナイトへのEu(III)の収着に対するpH, Eu濃度,硝酸塩濃度の影響について、バッチ収着試験と時間分解型レーザー誘起蛍光分光(TRLFS)によって調査された。0.01M硝酸ナトリウム中では分配係数(Kd)はpHにほとんど依存せず、一方で、1M硝酸ナトリウム中ではKdはpHに大きく依存した。陽イオン交換モデルと1サイトの静電補正を考慮しない表面錯体モデルを組み合せたモデルによってKdデータが解釈された。Eu表面化学種に対するTRLFSスペクトルはパラレル因子分析法(PARAFAC)により解析され、1つの外圏錯体(ファクターA)と2つの内圏錯体(ファクターB及びC)への対応が示唆された。ファクターAとBは、イオン交換サイトへ収着したEu、エッジの水酸基との内圏錯体に、それぞれ対応するものである。ファクターCは比較的高いpH、イオン強度条件で支配的であり、表面におけるEu(OH)$$_{3}$$の析出物と評価された。

論文

Physicochemical and ion-binding properties of highly aliphatic humic substances extracted from deep sedimentary groundwater

斉藤 拓巳; 寺島 元基; 青柳 登; 長尾 誠也*; 藤嶽 暢英*; 大貫 敏彦

Environmental Science; Processes & Impacts, 17(8), p.1386 - 1395, 2015/08

 被引用回数:3 パーセンタイル:78.45(Chemistry, Analytical)

堆積岩系深部地下水より抽出された腐植物質は脂肪鎖および硫黄含有量に富み、サイズも小さく、表層環境由来の腐植物質とは異なっていた。一方、この深部地下水腐植物質のプロトン解離性官能基量は表層腐植物質と同程度であるにも関わらず、銅イオンの結合量は小さくなった。NICA-Donnanモデルの適用から、このような銅イオンの小さな結合量が、低pHにおいて、銅イオンが化学的に均質なカルボキシル基に単座配位で結合していることに起因することが示唆された。そして、pHの増加にともなって、結合モードから、単座から、カルボキシル基とアルコール性水酸基が関わる多座配位に変化することが分かった。本研究は、表層環境由来の腐植物質と比較して、深部地下水腐植の物理化学的性質やイオンとの反応性が異なることを示すものである。

論文

Uranium binding mechanisms of the acid-tolerant fungus ${{it Coniochaeta fodinicola}}$

V$'a$zquez-Campos, X.*; Kinsela, A. S.*; Collins, R. N.*; Neilan, B. A.*; 青柳 登; Waite, T. D.*

Environmental Science & Technology, 49(14), p.8487 - 8496, 2015/07

 被引用回数:10 パーセンタイル:40.86(Engineering, Environmental)

本論文は、ウラン鉱山の処理水試料から単離された、好酸性/耐酸性菌の菌株によるウランの吸着や結合挙動を研究したものである。菌株の生存率は、溶液からウランを除去する容量に決定的に依存することがわかった。実際に、2時間の反応で、生きた菌は乾燥重量で16mg U/gのウランを除去し、死滅した菌は45mg U/gを除去した。さらに10分間の酸による洗浄でウランの20$$sim$$50%は溶出・除去された。X線吸収分光の結果はウランの結合は細胞の生存率に大きく依存しており、生きた細胞では、炭素やリン原子との距離は同様であったが、秩序だったウランの結合環境が見られた。レーザー分光と組み合わせることで、菌細胞死によって放出されたと考えられる有機酸およびリン酸塩, 多糖類は、この系において最初のウランの結合を決定づけることがわかった。この結果は、フロントエンドにおける湿式精錬法においてウランの金属イオン封鎖作用を理解する重要な進展である。

論文

Photophysical property of $$catena$$-bis(thiocyanato)aurate(I) complexes in ionic liquids

青柳 登; 榛葉 祐介*; 池田 篤史*; 芳賀 芳範; 下条 晃司郎; Brooks, N. R.*; 泉岡 明*; 長縄 弘親; 木村 貴海; Binnemans, K.*

Crystal Growth & Design, 15(3), p.1422 - 1429, 2015/03

 被引用回数:7 パーセンタイル:31.11(Chemistry, Multidisciplinary)特願 2009-116985   開放特許情報データベース   公報

金(I)チオシアナト錯体の光化学を研究し、固体および液体中における配位構造を決定した。この超分子錯体と光励起状態における励起錯体の配位構造を、単結晶構造解析および放射光XASによって解析した。基底状態と光励起状態におけるAu-SおよびAu-Auの結合距離を比較した。紫外光の照射に伴って、励起錯体の相互作用は強まり、Au-Au間の距離が縮まった。1次元鎖からはブロードな発光スペクトルが観測された。時間分解発光スペクトルは、凝集形態の異なるオリゴマーの存在を示した。さらに、EXAFSは光刺激によってAu-Sの距離が変化することを示した。光励起錯体の歪みは液体では有意に観測されなかった。これは、錯体のフレキシブルな構造が原因である思われる。結果として、擬1次元構造をもつ錯体は、光励起によって超分子ネットワークの結合距離を制御できることが分かった。

論文

Optical properties of tetravalent uranium complexes in non-aqueous media

青柳 登; 渡邉 雅之; 桐島 陽*; 佐藤 修彰*; 木村 貴海

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 303(2), p.1095 - 1098, 2015/02

 被引用回数:2 パーセンタイル:66.76(Chemistry, Analytical)

Tetravalent uranium halides were studied to understand photo-physical behaviors under the unexplored condition such as in non-aqueous media at ambient condition or at a cryogenic temperature. The anhydrous uranium tetrahalides (synthesized) were added into a series of dry organic solvents or a hydrophilic ionic liquid to observe their UV-Vis-NIR absorption spectra and time-resolved luminescence spectra in detail. The lower energy bands of UX$$_{4}$$ (X = F, Br, and I) appearing in UV-Vis-NIR absorption spectra in dry 1,4-dioxane were assigned as the transition from the ground state manifold to higher multiples ranging from 6,000 to 12,000 cm$$^{-1}$$. In contrast, there is the spectral emerging for these absorption spectra in the IL at higher energy band around 12,000 to 18,000 cm$$^{-1}$$ with each peak broadened. These complexes exhibit white photoluminescence by UV-pulse excitation at $$lambda$$$$_{ex}$$ = 394 nm, with broad multiple peaks assigned. The fluorescence lifetimes for these are 12.8 ns (1,4-dioxane) and 18.6 ns (IL) in spite of the longer U-I separation than that of U-NCS. Chemical species and the coordination number of U$$^{rm IV}$$ in water, in organic solutions, and in an IL could be thoroughly different, resulting in a variety of spectra.

論文

Time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy combined with parallel factor analysis; A Robust speciation technique for UO$$_{2}$$$$^{2+}$$

斉藤 拓巳; 青柳 登; 木村 貴海

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 303(2), p.1129 - 1132, 2015/02

 被引用回数:7 パーセンタイル:22.72(Chemistry, Analytical)

時間分解型レーザ蛍光法(TRLFS)は蛍光性イオンの化学種分布評価に有用な分析手法であり、その化学種弁別能はマルチモード因子分析の一種であるPARAFACと組み合わせることで、さらに向上する。本研究では、ケイ酸存在下でのウラニルの化学種分布の評価をTRLFSとPARAFACを組合せて行うことで、ウラニルへの同手法の適用性を示した。異なるケイ酸濃度で測定した一連のTRLFSデータにPARAFACを適用することで、フリーのUO$$_{2}$$$$^{2+}$$, UO$$_{2}$$SiO(OH)$$_{3}$$$$^{+}$$, UO$$_{2}$$OH$$^{+}$$に対応する3つの蛍光成分が存在することが分かった。そして、それらの成分の濃度変化より、ウラニルとケイ酸の錯生成の安定度定数を決定した。

論文

Radioactive fallout cesium in sewage sludge ash produced after the Fukushima Daiichi nuclear accident

香西 直文; 鈴木 伸一; 青柳 登; 坂本 文徳; 大貫 敏彦

Water Research, 68, p.616 - 626, 2015/01

 被引用回数:13 パーセンタイル:21.5(Engineering, Environmental)

福島第一原子力発電所の事故起源の放射性セシウムを含む下水汚泥焼却灰(以下、焼却灰)を分析した。分析に用いた焼却灰5試料のうち、2試料は、指定廃棄物となる放射能濃度基準を超えていた。焼却灰は、大きく2つの鉱物群からなる。一つは、リン酸塩鉱物や金属酸化物であり、これらは塩酸に可溶である。もう一つはケイ酸塩である。塩酸に可溶な鉱物のうち、鉄を主成分とする鉱物(恐らく酸化鉄)に、大部分の放射性セシウムが含まれていた。焼却灰を微粉砕したのちに塩酸水溶液中で加熱することにより、リン酸塩鉱物と金属酸化物を効果的に溶解することができた。溶解残渣中の放射性セシウムの濃度は、指定廃棄物となる放射能濃度基準を下回った。溶解残渣は、ほぼケイ酸塩からなる。溶解残渣中の放射性セシウムは、非常に安定に固定されていることが、溶解残渣の静的浸出試験から明らかになった。

報告書

SGL施設の廃止措置に係る六フッ化ウランの加水分解による安定化処理

伊奈川 潤; 宝徳 忍; 小田 哲三; 青柳 登; 間柄 正明

JAEA-Technology 2014-007, 48 Pages, 2014/03

JAEA-Technology-2014-007.pdf:5.76MB

原子力機構原子力科学研究所の保障措置技術開発試験室(SGL)施設では、1983年4月から1993年3月まで、分光法によるウランの濃縮度の測定法を開発するため、各種濃縮度のウランの六フッ化物(UF$$_{6}$$)が使用された。この研究開発が終了した後、UF$$_{6}$$はSGL施設内に保管されてきた。一方、SGL施設の廃止措置が計画され、2015年3月までに同施設の管理区域を解除することとなり、そのためには同施設に保管していたUF$$_{6}$$を搬出することが必要となった。常温付近で高い蒸気圧を有し、水分などと激しく反応するUF$$_{6}$$を搬出した後、安全に保管するためには、UF$$_{6}$$を化学的に安定なウラン化合物に変換する必要がある。UF$$_{6}$$を安定化する方法として、UF$$_{6}$$を加水分解により安定なフッ化ウラニル(UO$$_{2}$$F$$_{2}$$)に変換し、さらに蒸発乾固により固体化する方法を選んだ。加水分解及び蒸発乾固を行うための設備を製作し、SGL施設内に設置した。2012年10月から2013年8月に、安定化処理を実施した。本報告書は、UF$$_{6}$$の安定化処理作業に係る検討、及び作業の結果をまとめたものである。

論文

Highly efficient extraction separation of lanthanides using a diglycolamic acid extractant

下条 晃司郎; 青柳 登; 斎藤 拓巳*; 岡村 浩之; 久保田 富生子*; 後藤 雅宏*; 長縄 弘親

Analytical Sciences, 30(2), p.263 - 269, 2014/02

 被引用回数:23 パーセンタイル:17.78(Chemistry, Analytical)

$$N$$,$$N$$-dioctyldiglycolamic acid (DODGAA) enables the quantitative partitioning of all Ln$$^{3+}$$ ions from moderately acidic solutions, while showing selectivity for heavier lanthanides, and provides remarkably high extraction separation performance for Ln$$^{3+}$$ compared with typical carboxylic acid extractants. Furthermore, the mutual separation abilities of DODGAA for light lanthanides are higher than those of organophosphorus extractants. Slope analysis, loading tests, and electrospray ionization mass spectrometry measurements demonstrated that the transfer of Ln$$^{3+}$$ with DODGAA proceeded through a proton-exchange reaction, forming a 1:3 complex, Ln(DODGAA)$$_{3}$$. The stripping of Ln$$^{3+}$$ from the extracting phase was successfully achieved under acidic conditions. Time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy revealed that the extracted Eu$$^{3+}$$ ions were completely dehydrated by complexation with DODGAA.

論文

レーザー分光を用いたアクチノイドの状態分析

青柳 登; 斉藤 拓巳*; 木村 貴海

ぶんせき, 2013(9), p.536 - 542, 2013/09

この総説では、アクチノイドイオンや錯体の状態分析を、レーザー分光によって行なった最近の研究を取り上げる。章立ての構成は、(1)アクチノイド化合物の研究動向、(2)レーザー分光によるアクチノイド化学状態分析の原理、(3)レーザー分光によるアクチノイド化学分析の現状と進歩、(4)今後の展望、である。著者らが最近取り組んでいる、クライオスタット温度のウランの分光測定や、マルチモード因子分析を用いた解析の応用例を紹介する。レーザー分光の優位性が読み取れる内容である。

論文

Luminescence and potentiometric studies on the complexation of europium(III) by picolinate in an aqueous solution

青柳 登; 虎石 貴*; 長崎 晋也*; 田中 知*

Journal of Applied Solution Chemistry and Modeling, 1(2), p.148 - 155, 2012/12

The complexation behavior of Eu$$^{3+}$$ aquo ions by picolinic acid in aqueous solutions is investigated so as to describe the formation of poly nuclear complexes which are uncommon for trivalent lanthanides. Potentiometric titration exhibited that no poly-nuclear complexes form via hydroxide bridges even at high pH, providing a monomeric form, [Eu(Pic)$$_{4}$$$$cdot$$(H$$_{2}$$O)]$$^{-}$$, with picolinate ligand in a large excess. In addition, the lifetime analysis of Eu$$^{3+}$$ luminescence in time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy was performed under the condition where Eu(pic)$$^{2+}$$ appears as the secondary dominant species. The result showed the strong quenching of luminescence, suggesting the polymeric complexes, [Eu(Pic)]$$_{m}$$$$^{2m+}$$, form even at low pH due to the vicinal Eu-Eu interaction.

論文

Specific cooperative effect of a macrocyclic receptor for metal ion transfer into an ionic liquid

岡村 浩之; 池田 篤史*; 斉藤 拓巳*; 青柳 登; 長縄 弘親; 平山 直紀*; 梅谷 重夫*; 井村 久則*; 下条 晃司郎

Analytical Chemistry, 84(21), p.9332 - 9339, 2012/11

 被引用回数:18 パーセンタイル:34.34(Chemistry, Analytical)

An intramolecular cooperative extraction system for the removal of strontium cations (Sr$$^{2+}$$) from water by use of a novel macrocyclic receptor (H$$_{2}$$$$beta$$DA18C6) composed of diaza-18-crown-6 and two $$beta$$-diketone fragments in ionic liquid (IL) is reported, together with X-ray spectroscopic characterization of the resulting extracted complexes in the IL and chloroform phases. The covalent attachment of two $$beta$$-diketone fragments to a diazacrown ether resulted in a cooperative interaction within the receptor for Sr$$^{2+}$$ transfer, which remarkably enhanced the efficiency of Sr$$^{2+}$$ transfer relative to a mixed $$beta$$-diketone and diazacrown system. The intramolecular cooperative effect was observed only in the IL extraction system, providing a 500-fold increase in extraction performance for Sr$$^{2+}$$ over chloroform. Slope analysis and potentiometric titration confirmed that identical extraction mechanisms operated in both the IL and chloroform systems. Extended X-ray absorption fine structure spectroscopy revealed that the average distance between Sr$$^{2+}$$ and O atoms in the Sr$$^{2+}$$ complex was shorter in IL than in chloroform. Consequently, Sr$$^{2+}$$ was held by H$$_{2}$$$$beta$$DA18C6 more rigidly in IL than in chloroform, representing an important factor dominating the magnitude of the intramolecular cooperative effect of H$$_{2}$$$$beta$$DA18C6 for Sr$$^{2+}$$.

論文

Speciation of Eu$$^{3+}$$ bound to humic substances by time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) and parallel factor analysis (PARAFAC)

Lukman, S.*; 斉藤 拓巳*; 青柳 登; 木村 貴海; 長崎 晋也*

Geochimica et Cosmochimica Acta, 88, p.199 - 215, 2012/07

 被引用回数:15 パーセンタイル:40.89(Geochemistry & Geophysics)

The bioavailability and the toxicological properties of metal ions, including radionuclides, in the biosphere are greatly influenced by the speciation. This is especially critical in evaluating the feasibility of nuclear waste disposal where the understanding of radionuclide migration through geosphere from engineering barriers is one of the keys for performance assessment. Organic matters are important constituents of groundwater and have significant impact on the speciation and thus mobility of radionuclides, among which are humic substances (HSs) because of their high affinity to metal ions. In this study, europium (Eu$$^{3+}$$) is used as the chemical homologue of trivalent actinides (An$$^{3+}$$), to understand the speciation of An$$^{3+}$$ when it interacts with HSs collected from various origins. TRLFS is used for the speciation study owing to its high sensitivity and selectivity to differentiate multiple species co-existing simultaneously. The interpretation of the Eu$$^{3+}$$ species, denoted as Factor A, B and C, was tackled by Principal Component Analysis (PCA) and Partial Linear Square (PLS) Regression to deduce the nature of Eu$$^{3+}$$ species formed by taking into account the physicochemical properties of HSs that influence each species luminescence characteristics.

論文

Surface speciation of Eu$$^{3+}$$ adsorbed on kaolinite by time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) and parallel factor analysis (PARAFAC)

石田 圭輔*; 斉藤 拓巳*; 青柳 登; 木村 貴海; 永石 隆二; 長崎 晋也*; 田中 知*

Journal of Colloid and Interface Science, 374(1), p.258 - 266, 2012/05

 被引用回数:16 パーセンタイル:49.77(Chemistry, Physical)

Time-resolved laser fluorescence spectroscopy is an effective speciation technique for fluorescent metal ions, which can be further extended by the parallel factor analysis. The adsorption of Eu$$^{3+}$$ on kaolinite as well as gibbsite as a reference mineral was investigated by TRLFS together with batch adsorption measurements. The PAFAFAC modeling provided the fluorescence spectra, decay lifetimes and relative intensity profiles of three Eu$$^{3+}$$ surface complexes with kaolinite; an outer-sphere complex and two inner-sphere complexes. Their intensity profiles qualitatively explained the measured adsorption of Eu$$^{3+}$$. Based on the TRLFS results in varied H$$_{2}$$O/D$$_{2}$$O media, it was shown that the outer-sphere complex exhibited more rapid fluorescence decay than Eu$$^{3+}$$ aquo ion, because of the energy transfer to the surface. Factor B was an inner-sphere complex, which became dominant at relatively high pH, high salt concentration and low Eu$$^{3+}$$ concentration. Its spectrum and lifetime were similar to those of Eu$$^{3+}$$ adsorbed on gibbsite, suggesting its occurrence on the edge face of the gibbsite layer of kaolinite. From the comparison with the spectra and lifetimes of crystalline or aqueous Eu(OH)$$_{3}$$, factor C was considered as a poly-nuclear surface complex of Eu$$^{3+}$$ formed at relatively high Eu$$^{3+}$$ concentration.

論文

Laser-induced fluorescence and infrared spectroscopic studies on the specific solvation of tris(1-(2-thienyl)-4,4,4-trifluoro-1,3-butanedionato)europium(III) in an ionic liquid

岡村 浩之; 坂江 広基*; 木谷 径治*; 平山 直紀*; 青柳 登; 斎藤 拓巳*; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 井村 久則*

Polyhedron, 31(1), p.748 - 753, 2012/01

 被引用回数:18 パーセンタイル:14.9(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

The extraction constant and the two-phase stability constant of tris(2-thenoyltrifluoroacetonato) europium(III) between 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([C$$_{4}$$mim][Tf$$_{2}$$N]) as an ionic liquid and an aqueous phase were determined by considering the extraction equilibria. Specific solute-solvent interactions between the neutral Eu(III) chelate and [C$$_{4}$$mim][Tf$$_{2}$$N] molecules were revealed from the relationships between the distribution constant of the enol form of 2-thenoyltrifluoroacetone (Htta) and the distribution constant ($$K$$$$_{rm D,M}$$) of the neutral Eu(III) chelate. The coordination environment of Eu$$^{3+}$$ in the neutral Eu(III) chelate in [C$$_{4}$$mim][Tf$$_{2}$$N] was investigated by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy and infrared absorption spectroscopy. Both methods consistently indicated that not only the Eu(III)chelate extracted but also Eu(tta)$$_{3}$$(H$$_{2}$$O)$$_{3}$$ synthesized as a solid crystal were almost completely dehydrated in [C$$_{4}$$mim][Tf$$_{2}$$N] saturated with water. Consequently, the higher $$K$$$$_{rm D,M}$$ or extractability of the neutral Eu(III) chelate in the [C$$_{4}$$mim][Tf$$_{2}$$N] system can be ascribed to the dehydration of the Eu(III) chelate, which is caused by the specific solvation with [C$$_{4}$$mim][Tf$$_{2}$$N] molecules.

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