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岸 浩史*; 坂本 友和*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 加藤 豪士*; Zulevi, B.*; Serov, A.*; Artyushkova, K.*; Atanassov, P.*; 松村 大樹; et al.
Nanomaterials (Internet), 8(12), p.965_1 - 965_13, 2018/12
被引用回数：14 パーセンタイル：50.37(Chemistry, Multidisciplinary)Platinum group metal-free catalysts based on transition metal-nitrogen-carbon nanomaterials have been studied by a combination of in situ X-ray spectroscopy techniques, high-resolution transmission electron microscope, M
ssbauer spectroscopy, electrochemical methods and density functional theory. Fe-N-C oxygen reduction reaction electrocatalysts were synthesized by varying several synthetic parameters to obtain nanomaterials with different composition and morphology. Associated with Fe-N
motive and the presence of Fe metallic particles in the electrocatalysts showed the clear differences in the variation of composition; processing and treatment conditions of sacrificial support method. From the results of material characterization; catalytic activity and theoretical studies; Fe metallic particles (coated with carbon) are main contributors into the HO
generation.
草野 翔吾*; 松村 大樹; 朝澤 浩一郎*; 岸 浩史*; 坂本 友和*; 山口 進*; 田中 裕久*; 水木 純一郎*
Journal of Electronic Materials, 46(6), p.3634 - 3638, 2017/06
被引用回数：3 パーセンタイル：17.77(Engineering, Electrical & Electronic)A method combining cyclic voltammetry (CV) with X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy, viz. CV-XAFS, has been developed to enable in situ real-time investigation of atomic and electronic structures related to electrochemical reactions. We use this method to study the reaction of a Pt/C cathode catalyst in the oxygen reduction reaction (ORR) in an alkaline electrolyte. It was found that the current induced by the ORR was first observed at approximately 0.08 V versus Hg/HgO, although the Pt valence remained almost unchanged. The electronic structure of the catalytic surface in the ORR was observed to be different in the negative and positive scan directions of CV measurements. Hydrogen adsorption is also discussed on the basis of the observation of this spectral change. We have demonstrated that CV-XAFS provides dynamical structural and electronic information related to electrochemical reactions and can be used for in situ real-time measurements of a catalyst.
坂本 友和*; 松村 大樹; 朝澤 浩一郎*; Martinez, U.*; Serov, A.*; Artyushkova, K.*; Atanassov, P.*; 田村 和久; 西畑 保雄; 田中 裕久*
Electrochimica Acta, 163, p.116 - 122, 2015/05
被引用回数：61 パーセンタイル：82.24(Electrochemistry)Carbon supported Ni, Ni
Zn
, and Co hydrazine electrooxidation catalysts were synthesized by an impregnation/freeze-drying procedure followed by thermal annealing for use as anode catalyst of direct hydrazine hydrate fuel cells (DHFCs). The cell performance of DHFCs changed significantly when different catalysts were used as anode. Ammonia generation from anode outlet at open circuit voltage (OCV) condition was higher for Co/C than for Ni-based catalysts. To better understand the cause of different performance and selectivity of each anode catalyst, extensive ex-situ and operando characterization was carried out. Operando XAFS measurement of Ni-K and Co-
edge shows the potential dependence of atomic structure of Ni/C, NiZn/C, and Co/C during hydrazine electrooxidation reaction.
朝澤 浩一郎*; 岸 浩史*; 田中 裕久*; 松村 大樹; 田村 和久; 西畑 保雄; Saputro, A. G.*; 中西 寛*; 笠井 秀明*; Artyushkova, K.*; et al.
Journal of Physical Chemistry C, 118(44), p.25480 - 25486, 2014/11
被引用回数：18 パーセンタイル：47.26(Chemistry, Physical)Non-noble metal electrocatalysts not only are a solution to limited resources but also achieve higher efficiency for fuel cells, especially in alkaline media such as alkaline membrane fuel cells. Co-polypyrrole-based electrocatalysts provide high oxygen reduction reaction (ORR) reactivity, but the active sites and reaction mechanism have yet to be elucidated fully. In this study, ex situ and in situ synchrotron characterization and theoretical study have been combined to evaluate the ORR mechanism on two possible active sites consisting of Co coordinated with pyrrolic nitrogen and Co coordinated with pyridinic nitrogen.
坂本 友和*; 朝澤 浩一郎*; Martinez, U.*; Halevi, B.*; 鈴木 敏行*; 荒井 重勇*; 松村 大樹; 西畑 保雄; Atanassov, P.*; 田中 裕久*
Journal of Power Sources, 234, p.252 - 259, 2013/07
被引用回数：72 パーセンタイル：86.24(Chemistry, Physical)Carbon supported Ni, La, and Ni
La
(0.1
0.9) catalysts were synthesized by an impregnation/freeze-drying procedure. The catalytic activity for electro-oxidation of hydrazine hydrate was evaluated using a 16-channel electrochemical electrode array. The Ni
La
/C catalyst oxidized hydrazine hydrate at a lower potential and exhibited higher mass activity in comparison with a similarly made Ni/C catalyst. Chemical insight suggests that the cause of improved performance for the NiLa/C catalyst is likely multifunctional synergism of the components. However, X-ray absorption fine structure (XAFS) and high voltage electron microscopy (HVEM) unexpectedly show some hcp LaNi
shells coating the fcc Ni catalyst particles. As a result of the screening tests, an unsupported NiLa catalyst was synthesized by spray pyrolysis and tested in a direct hydrazine hydrate fuel cell MEA (DHFC) producing 453 mW cm
.
吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
ECS Transactions, 50(2), p.2075 - 2081, 2012/10
水加ヒドラジンなどの液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車におけるアニオン伝導電解質膜は、強アルカリ中で使用されるため高いアルカリ耐性が要求される。本研究では、アルカリ耐性に優れたイミダゾール構造を直接基材膜にグラフトしたアニオン膜を作製し、アルカリ耐性の向上を図った。放射線グラフト重合により、ETFE膜にビニルイミダゾール-スチレン共重合グラフト鎖を導入した後、Nアルキル化反応、水酸化カリウムによるイオン交換反応を行い水酸化イミダゾリウムをグラフト鎖に含む共重合アニオン膜を得た。スチレンはイオン交換基間の正電荷反発を減少させるために導入した。1M水酸化カリウム中80
Cの導電率の変化からアルカリ耐性を評価した結果、作製したアニオン膜は、初期の導電率28mS/cmに対し浸漬250時間後も10mS/cmの導電率を維持しており、数時間の浸漬で導電率が消失した従来型のグラフトアニオン膜と比較して高いアルカリ耐性を有することを実証できた。
-ray pre-irradiation grafting越川 博; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 前川 康成; 山口 進*; 山本 和矢*; 朝澤 浩一郎*; 山田 浩次*; 田中 裕久*
Proceedings of 12th International Conference on Radiation Curing in Asia (RadTech Asia 2011) (Internet), p.240 - 241, 2011/06
燃料電池用アニオン交換型電解質膜(AEM)をETFE膜へのクロロメチルスチレングラフト重合とトリメチルアミンの四級化反応により作製した。塩化物型のAEMを1M-KOH及び窒素ガスでバブリングした純水で処理することで水酸化物型に置換できる。しかし、水酸化物型はCOが溶存した水で重炭酸化物型に置換される。AEMは対イオンの酸性度が低いと伝導率及び含水率が増加した。グラフト鎖に架橋を導入すると、スチレンスルホン酸グラフト鎖のプロトン交換型電解質膜で効果があったが、AEMでは塩化物型と水酸化物型ともに含水率がわずかに減少しただけだった。この結果から、AEMの水酸化物型で強力に水を吸収する傾向があることが明らかになった。
朝澤 浩一郎*; 山本 和矢*; 山田 浩次*; 田中 裕久*; 松村 大樹; 田村 和久; 西畑 保雄; Atanassov, P.*
ECS Transactions, 33(1), p.1751 - 1755, 2010/10
Coポリピロールカーボン(PPyC)をX線吸収分光法により構造解析を行った。この試料は酸処理により酸素還元活性が高くなる。酸処理前の近接構造は2つのピークからなり、1つはCo-O/Nからなる軽元素の配位であり、もう1つは水酸化コバルトに起因するピークであった。後者のピークのみが酸処理により消滅した。触媒活性の結果と合わせて、熱処理を施さずとも、活性に寄与すると推測されるCo-Nの配位が存在することがわかった。
浅野 雅春; 越川 博; 八巻 徹也; 前川 康成; 山本 和矢*; 三瓶 文寛*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
線グラフト重合を利用したアニオン型電解質膜の開発を進めているが、ヒドラジンを燃料とした電池試験の結果、開放電圧が低く、燃料の膜透過が起こっていると、考えられた。そこで、その燃料の透過を抑制するために、高分子グラフト鎖に架橋を導入した。膜厚50
mのエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体膜(ETFE膜)への線グラフト重合は、アルゴン雰囲気下、室温で50kGy照射した後、窒素ガスでバブリングした0.5vol%のジビニルベンゼン(DVB)を含むクロロメチルスチレン/キシレン(1/1vol%)混合溶液中に浸漬し、60C、所定時間反応させることで行った。得られたアニオン交換型電解質膜の含水特性を検討したところ、DVB未添加系に比べて添加系は低く抑えられることがわかった。
前川 康成; Sinnananchi, W.; 越川 博; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 山本 和矢*; 三瓶 文寛*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
企業との共同研究で進めている貴金属フリー液体燃料電池への適用を目的に、放射線グラフト重合によるアニオン交換形電解質膜の開発を進めている。今回、ETFE膜にクロロメチルスチレン(CMS)をグラフト重合後、グラフト鎖のトリメチルアミンによる4級化により作製したグラフト形電解質膜(TMA)について、その耐久性に重要な安定性に及ぼす電解質膜の対アニオンの効果を調べた。電解質膜の対アニオンである水酸化物や重炭酸化物では、塩化物に比べて含水率,導電率
ともに高い値を示した。このことから強塩基であるアンモニウム塩に対して、弱酸の対アニオンとの組合せでは電解質膜が不安定であり、トリメチルアミンからなるアニオン伝導電解質膜が低耐久性であることが推察された。そこで、含水率を下げる目的で疎水性のアルキルアミン(ブチルジメチルアミン)からなる電解質膜(BDMA)を作製した。得られた電解質膜は、燃料電池作動温度である80Cにおいて、大気中,水中,塩基性溶液中でグラフト形電解質膜(TMA)よりも安定であることが確認できた。
越川 博; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 吉村 公男; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
アンモニウム塩のアルキル基の1つを長鎖アルキル基にして疎水性を高くすることで耐久性の向上を検討した。エチレン・テトラフルオロエチレン共重合膜に線を30kGy照射し、クロロメチルスチレンをグラフト重合させた。グラフト膜をトリメチルアミン(炭素鎖数n=1)、エチルジメチルアミン(n=2)、ブチルジメチルアミン(n=4)、ヘキシルジメチルアミン(n=6)溶液中に室温で浸漬させ四級化した。1M水酸化カリウム水溶液にOH置換させてアニオン交換型電解質膜を作製した。4ppm硫酸鉄含有3w%過酸化水素溶液に80C、2時間浸漬させるフェントン試験で耐久性を評価した。アルキル基の炭素数nが長くなるにつれ、OHイオン伝導率はわずかに減少したが、耐久試験前後のOHイオン伝導率の割合である電解質基の残存率はnが長くなるにつれ増加し、ヘキシル基ではメチル基より8倍増加したことから、アルキル基の疎水性と立体障害により水酸ラジカルがアンモニウム塩に近づきにくくなるため分解を制御できることが確認できた。
八巻 徹也; 越川 博; 浅野 雅春; 前川 康成; 山本 和矢*; 三瓶 文寛*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
燃料電池向けプロトン(カチオン)交換膜の開発において、放射線による架橋とグラフト重合を組合せたプロセスが有用であることを明らかにしてきた。特に、グラフト重合の基材であるフッ素系高分子膜の架橋や多官能性モノマーを用いたグラフト共重合によって、実用化の要求を満たす材料の開発に成功している。一方、アニオン交換膜の開発については、放射線グラフト重合による作製がこれまでに報告されているものの大きな進展は見られず、未だその端緒についたばかりである。ここでは、OH伝導性を維持しつつも、含水に伴う膨潤を抑制しヒドラジン透過抑制能を向上させるためのわれわれによる試みを紹介したい。
線グラフト重合法によるアニオン交換型電解質膜の合成とその電池特性浅野 雅春; 越川 博; 八巻 徹也; 前川 康成; 山口 進*; 朝澤 浩一郎*; 山田 浩次*; 田中 裕久*
no journal, ,
線グラフト重合を利用したアニオン交換型電解質膜の開発を目的に、モノマーの線グラフト重合及びグラフト膜の四級化を検討するとともに、得られたアニオン交換型電解質膜のヒドラジンを燃料とした電池性能を調べた。エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体膜に線照射後、クロロメチルスチレンをグラフト重合した。そのグラフト重合膜をトリメチルアミン水溶液により四級化した後、水酸化カリウム水溶液を用いてアニオン交換型電解質膜に変換した。四級化反応は、重量変化から85%進行したことがわかった。発電実験を、5%水加ヒドラジンと1M KOHの混合溶液を燃料に用い、セル温度80Cの条件で行った結果、最大出力密度は460mW/cmになることがわかった。
浅野 雅春; 越川 博; 八巻 徹也; 前川 康成; 山本 和矢*; 三瓶 文寛*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
線グラフト重合を利用したアニオン型電解質膜の開発を進めているが、ヒドラジンを燃料とした電池試験の結果、開放電圧が低く、燃料の膜透過が起こっていると、考えられた。そこで、その燃料の透過を抑制するために、高分子グラフト鎖に架橋を導入した。膜厚50mのエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体膜(ETFE膜)への線グラフト重合は、アルゴン雰囲気下、室温で50kGy照射した後、窒素ガスでバブリングした0.5vol%のジビニルベンゼン(DVB)を含むクロロメチルスチレン/キシレン(1/1vol%)混合溶液中に浸漬し、60C、所定時間反応させることで行った。得られたアニオン交換型電解質膜の含水特性を検討したところ、DVB未添加系に比べて添加系は低く抑えられることがわかった。
浅野 雅春; 越川 博; 八巻 徹也; 吉村 公男; 前川 康成; 山本 和矢*; 三瓶 文寛*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; et al.
no journal, ,
線グラフト重合反応と四級化反応を融合させたアニオン型電解質膜の開発を進めている。これまで、四級化反応としてはトリメチルアミン(TMA)を用いて行っていたが、得られた電解質膜は、水に対して著しく膨潤し、燃料の透過や機械強度の低下を引き起こす要因になっていた。本研究では、これらの特性を改善する目的で、四級化剤として、アルキル鎖の長い三級アミンを用いて得られたアニオン交換型電解質膜の特性を検討した。エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体膜へのクロロメチルスチレンの線グラフト重合後、TMA,ジメチルエチルアミン(DMEA),ジメチルブチルアミン(DMBuA),ジメチルヘキシルアミン(DMHexA)などの四級化剤を用いてアニオン交換型電解質膜を作製した。その電解質膜の含水率を求めたところ、TMA, DMEA, DMBuA, DMHexAの順に38.9%, 33.4%, 31.4%, 22.4%の値を示し、アルキル鎖の長い三級アミンで置換した電解質膜ほど含水率は小さくなることがわかった。
吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 三瓶 文寛*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成
no journal, ,
液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車に適用できるアニオン伝導電解質膜の実用化では、アニオン膜の低アルカリ耐性が最も大きな問題になっている。本研究では、イオン伝導率と含水率のバランスに優れたイオン交換基として選定した水酸化イミダゾリウム塩を、低アルカリ耐性の原因となるベンジル構造を介さずに直接基材膜にグラフトしたアニオン膜を作製し、アルカリ耐性の向上を試みた。放射線グラフト重合により、ETFE膜にビニルイミダゾールグラフト鎖又は、ビニルイミダゾール-スチレン共重合グラフト鎖を導入した後、Nアルキル化反応、水酸化カリウムによるイオン交換反応で水酸化イミダゾリウムをグラフト鎖に含む単重合及び共重合アニオン膜を得た。1M水酸化カリウム中80Cの導電率の減少速度からアルカリ耐性を評価した結果、ベンジル型のアニオン膜が浸漬3時間で導電率が消失したことに対し、単重合アニオン膜では150時間維持されていた。さらに共重合アニオン膜では、浸漬250時間後も10mS/cmの導電率を維持しており、高いアルカリ耐性を有することを実証できた。
吉村 公男; Sinananwanich, W.*; 越川 博; 浅野 雅春; 八巻 徹也; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; et al.
no journal, ,
水加ヒドラジンなどの液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車に適用できるアニオン伝導電解質膜の開発において、アニオン膜の高い含水率に起因する燃料透過と低アルカリ耐性が問題になっている。本研究では、アニオン膜の高い含水率が水酸化物イオンとイオン交換基との間に形成される不安定な塩によるものと考え、共役構造により塩が安定化するイミニウム構造を有するグラフト型アニオン膜を作製し、含水率や導電率に及ぼす効果を調べた。放射線グラフト重合反応によりETFE膜にクロロメチルスチレングラフト鎖を導入した後、メチルイミダゾール(MIm)、又はジアザビシクロノネン(DBN)と反応させ、水酸化カリウムで処理してイミニウム構造を有するアニオン膜を得た。作製したアニオン膜の物性を調べた結果、MImを導入したアニオン膜は、従来のグラフト型アニオン膜に対してほぼ同等の導電率(127mS/cm)を維持し、かつ、約半分の含水率(68%)を示した。生成する塩がより安定化するDBNを導入したアニオン膜では、含水率が18%とさらに抑制できたが、導電率が0.4mS/cmと大幅に低下した。塩の安定性を調整することで、導電率を維持したまま含水率を抑制できることがわかった。
越川 博; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 吉村 公男; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
放射線グラフト重合によりアニオン交換型電解質膜を作製し、ヒドラジン燃料電池への応用を検討している。グラフト重合時に架橋剤のジビニルベンゼン(DVB)を加えて電解質膜を作製し含水率の抑制を検討した。エチレン-テトラフルオロエチレン共重合膜に50kGyの線照射、0-1.5vol%のDVB、クロロメチルスチレン(CMS)、50vol%ジオキサン溶液でグラフト重合後、トリメチルアミン(TMA)水溶液による四級化及び水酸化カリウム水溶液によるOHイオン置換により、アニオン交換型電解質膜を作製した。DVBの割合が0.5vol%と低い条件でグラフトした膜ではグラフト基のほとんどが四級化したのに対し、DVB 1.5vol%の膜では6割以下と低下した。これは架橋密度が高まるにつれて、TMAが膜内に浸透しにくくなるためと考えられる。対イオンがClイオンの電解質膜は、DVB架橋によって含水率が低下したが、OHイオンの膜では架橋の効果がなく、アニオン交換型電解質膜の膨潤抑制機構はプロトン交換型のそれと異なることが示唆された。
前川 康成; 吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
ダイハツ工業との共同研究で進めている貴金属フリー液体燃料電池用のアニオン交換形電解質膜の実用化では、その低アルカリ耐性が最も大きな問題になっている。本研究では、イオン伝導率と含水率のバランスに優れたイオン交換基として選定した水酸化イミダゾリウム塩を、低アルカリ耐性の原因となるベンジル構造を介さずに直接基材膜にグラフトしたアニオン膜を作製し、アルカリ耐性の向上を試みた。放射線グラフト重合により、フッ素系基材膜にビニルイミダゾールグラフト鎖又は、ビニルイミダゾール-スチレン共重合グラフト鎖を導入することで水酸化イミダゾリウムをグラフト鎖に含む単重合及び共重合アニオン膜を得た。1M水酸化カリウム中80Cの導電率の減少速度からアルカリ耐性を評価した結果、ベンジル型のアニオン膜が浸漬3時間で導電率が消失したことに対し、単重合アニオン膜では150時間維持されていた。さらに共重合アニオン膜では、浸漬250時間後も10mS/cmの導電率を維持しており、高いアルカリ耐性を有することを実証できた。
越川 博; 浅野 雅春; 八巻 徹也; 吉村 公男; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
アニオン交換型電解質膜の耐久性向上のため、おもに分解が起こるアンモニウム塩に種々の長鎖アルキル基を導入することで、膜劣化に及ぼす疎水性の効果を調べた。線を照射したエチレン・テトラフルオロエチレン共重合膜にクロロメチルスチレンをグラフト重合させ、トリメチルアミン(炭素鎖数n=1),エチルジメチルアミン(n=2),ブチルジメチルアミン(n=4),ヘキシルジメチルアミン(n=6)の4種類のアミンと反応により四級化膜を作製後、1M水酸化カリウム水溶液中のイオン交換反応によりアニオン交換型電解質膜を作製した。耐久性の加速試験として硫酸鉄を4ppm含む3wt%過酸化水素溶液に80C, 2時間浸漬させるフェントン試験を用いた。アルキル基の炭素数nが長いほど、耐久試験後のOHイオン伝導率の維持率は増加した。このことからアニオン交換型電解質膜のアルキル基の疎水性効果により、アンモニウム塩の分解が制御できることが確認できた。
