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植田 寛和; 福谷 克之*; 山川 紘一郎
Frontiers in Chemistry (Internet), 11, p.1258035_1 - 1258035_7, 2023/08
水素分子には、オルトとパラと呼ばれる2つの核スピン修飾がある。2つの陽子の順列に関する対称性の制約から、オルトとパラの異性体はそれぞれ回転量子数の奇数と偶数の値しかとらない。オルソからパラへの変換は凝縮系で促進され、余剰の回転エネルギーとスピン角運動量が移動する。われわれは、分子化学吸着系とマトリックス分離系における水素の高速オルソ-パラ変換に関する最近の研究をレビューし、その変換機構と回転緩和経路について議論する。
ortho-para conversion on a metal surface; Interplay between electron and phonon systems植田 寛和; 福谷 克之
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 14(34), p.7591 - 7596, 2023/08
Clarifying energy transfer processes in molecular adsorption on solid surfaces is essential to understand gas-surface interaction. Unlike the vibrational-energy transfer processes, which are thought to be well understood in detail, the rotational-energy transfer process still remains unclear. Considering the interconversion between ortho and para states of H is accompanied by the nuclear spin flip and the rotational-energy transfer, the surface-temperature dependence of the ortho-to-para conversion of molecularly chemisorbed H on Pd(210) is studied. The conversion rate is accelerated with increasing surface temperature. Based on the conversion model proposed for metal surfaces, we analyze the temperature dependence of the conversion rate taking account of both electron and phonon systems of the substrate. The rotational-energy transfer is most likely mediated by surface electrons with an assistance of the substrate phonons.
矢野 雅大; 保田 諭; 福谷 克之; 朝岡 秀人
RSC Advances (Internet), 13(21), p.14089 - 14096, 2023/05
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Multidisciplinary)金属表面でのボトムアップ合成により、原子レベルで精密な化学構造を持つグラフェンナノリボン(GNR)を作製し、新しい電子デバイスを実現することが注目されている。しかし、GNR合成時に表面上の長さや方向を制御することは困難であり、より長く、より整列したGNRの成長を実現することは重要な課題である。本発表では、GNRの長尺化・配向化を実現するために、Au結晶表面上の秩序的に配向した単分子層からGNRを合成することを報告する。走査型トンネル顕微鏡(STM)により、室温でAu(111)上に蒸着した10,10'-dibromo-9,9'-bianthracene (DBBA)が自己組織化し、秩序的に配向した単分子層を形成し、DBBAのBr原子が隣接する直線状の分子ワイヤ構造を形成した。この単分子層中のDBBAは、その後の加熱によって表面からほとんど脱離することなく、分子配列とともに効率よく重合し、従来の成長法に比べてより長く、より配向したGNRが成長することが確認された。この結果は、DBBAが高密度に充填されているため、重合中にAu表面でのDBBAのランダムな拡散や脱離が抑制されたことに起因すると考えられる。さらに、GNR成長におけるAu結晶面の影響を調べたところ、Au(100)ではAu(111)と比較してDBBAの相互作用が強いため、さらに異方的にGNRが成長することが明らかになった。これらの結果は、より長く、より配向したGNRを実現するために、秩序ある前駆体単層からのGNR成長を制御するための基礎的な知見を与える。
保田 諭; 松島 永佳*; 原田 健児*; 谷井 理沙子*; 寺澤 知潮; 矢野 雅大; 朝岡 秀人; Gueriba, J. S.*; Di
o, W. A.*; 福谷 克之
ACS Nano, 16(9), p.14362 - 14369, 2022/09
被引用回数：4 パーセンタイル：74.31(Chemistry, Multidisciplinary)水素同位体である重水素は、半導体産業や医薬品開発に必須な材料であることから、重水素の高効率かつ低コストでの濃縮分離技術の開発は重要である。本研究では、グラフェンとパラジウム薄膜からなるヘテロ電極触媒を開発し、固体高分子形電気化学水素ポンピング法に適用することで高い分離能をもつ重水素濃縮デバイスの開発を行った研究について報告する。その結果、印加電圧が大きくなるにつれ分離能の指標となるH/D値が小さくなる明瞭な電位依存性が観察された。観察されたH/Dの電圧依存性について理論計算により検証した結果、印加電圧が小さい場合、水素イオンと重水素イオンがグラフェン膜透過の活性化障壁を量子トンネル効果により透過することで大きなH/D分離能が発現すること、印加電圧が大きくなると活性化障壁を乗り越えて反応が進行するためH/D値が減少することが示された。以上、グラフェンの水素同位体イオンの量子トンネル効果を利用することで高いH/D分離能を有する水素同位体分離デバイス創製の設計指針を得た。
川村 隆明*; 深谷 有喜; 福谷 克之
Surface Science, 722, p.122098_1 - 122098_8, 2022/08
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Physical)本研究では、多重散乱計算を用いて、Pd(100)表面上の水素の位置に敏感な反射高速電子回折(RHEED)条件を探査した。水素の散乱振幅はPdの7%以下でしかないため、水素の位置決定には、回折強度への水素からの散乱の寄与が最大化される条件を見出すことが重要となる。10keVの電子ビームでは、視射角が4
以下、方位角が[011]軸から1
3オフのときにそのような条件が見出された。この条件では、水素の表面垂直・平行の両方向の原子変位に対して顕著な強度変化を示す。RHEED波動関数の解析から、この条件下では低次の回折波が支配的であること、またRHEED電子は新しいタイプの共鳴現象により表面近傍に局在化することがわかった。この条件でのロッキング曲線解析を用いると、水素の高さを0.2
以下の精度で決定することが可能となる。この結果は、RHEEDがPd表面上の水素位置の決定に極めて有用な手法であることを示している。
寺澤 知潮; 福谷 克之; 保田 諭; 朝岡 秀人
e-Journal of Surface Science and Nanotechnology (Internet), 20(4), p.196 - 201, 2022/07
グラフェンは、気体に対しては完全な不透過膜であるが、水素イオンに対しては透過性を示す。水素イオンの透過には同位体効果があり、重陽子は陽子より遅くグラフェンを透過する。しかし、この同位体効果がどのようなメカニズムで生じるのか、また、その起源はまだ不明である。そこで、超低速・単色・質量選択的な水素イオンビームを用いたイオン源を開発し、グラフェンへの水素イオン透過機構を議論する戦略を提案した。イオン源に半球型モノクロメーターとウィーンフィルターを採用し、エネルギー分解能0.39eV、質量分解能1 atomic mass unitを達成した。エネルギー的に鋭いイオンビームにより、グラフェンの透過率を高精度に直接測定できることが期待される。
福谷 克之; 吉信 淳*; 山内 美穂*; Shima, T.*; 折茂 慎一*
Catalysis Letters, 152, p.1583 - 1597, 2022/06
Hydrogen is chemically flexible revealing three aspects; protium (H
), proton (H
), and hydride (H
), which are active toward hydrogenation reactions. While the reactivity of protium is characterized by the potential energy at a catalyst surface, electron transfer is of importance as an additional degree of freedom in the reactions with proton and hydride. A promising strategy is to make full use of these active hydrogen species for hydrogenation of stable molecules and achieve chemical transformation of these molecules, which we call "Hydrogenomics". By reviewing recent studies on the hydrogenation of hydrocarbon, carbon dioxide, dinitrogen, and so on using these active hydrogen species on model metal surfaces, nanoscale electrocatalysts, and multimetallic polyhydride clusters, we discuss the fundamental concepts behind the reactions and possible control of the efficient and selective hydrogenation reactions.
小松 遊矢*; 清水 亮太*; 佐藤 龍平*; Wilde, M.*; 西尾 和記*; 片瀬 貴義*; 松村 大樹; 齋藤 寛之*; 宮内 雅浩*; Adelman, J. R.*; et al.
Chemistry of Materials, 34(8), p.3616 - 3623, 2022/04
被引用回数：6 パーセンタイル：78.92(Chemistry, Physical)Here, we demonstrate such a highly repeatable photoinduced insulator-to-metal transition in yttrium oxyhydride (YO
H
) epitaxial thin films. The temperature (
) dependence of the electrical resistivity (
) of the films transforms from insulating to metallic (
) under ultraviolet laser illumination. The sample is heated (125 C) under an Ar atmosphere to recover its original insulating state. The films recover their original metallic conductivity when subsequently subjected to ultraviolet laser illumination, showing repeatable photoinduced insulator-to-metal transition. First principles calculations show that the itinerant carriers originate from the variations in the charge states of the hydrogen atoms that occupy octahedral interstitial sites. This study indicates that tuning the site occupancy (octahedral/tetrahedral) of the hydrogen atoms exerts a significant effect on the photoresponse of metal hydrides.
長屋 勇輝*; 中津 裕貴*; 小倉 正平*; 島崎 紘太*; 植田 寛和; 武安 光太郎*; 福谷 克之
Journal of Chemical Physics, 155(19), p.194201_1 - 194201_6, 2021/11
We have developed a spin-polarized-hydrogen beam with a hexapole magnet. By combining the beam chopper and pulsed laser ionization detection, the time-of-flight of the hydrogen beam was measured, and the dependence of the beam profile on the velocity was acquired, which was consistent with the beam trajectory simulations. The spin polarization of the beam was analyzed by using the Stern-Gerlach-type magnet in combination with the spatial scan of the detection laser. The spin polarization was about 95% at a focusing condition due to the hexapole magnet. The polarization was, on the other hand, reduced to about 70% for the beam at higher velocities, which is consistent with simulation results.
オルト-パラ転換植田 寛和; 福谷 克之
Vacuum and Surface Science, 64(9), p.430 - 434, 2021/09
A unique molecularly chemisorption of H occurs on some stepped surfaces in addition to the typical adsorption schemes of physisorption and dissociation. In the present study, the rotational state and 
conversion of the molecularly chemisorbed H on Pd(210) at a surface temperature of 50 K were probed by combining a pulsed molecular beam, photo-stimulated desorption and resonance-enhanced multiphoton ionization techniques. We experimentally demonstrated that the 
conversion proceeds with a conversion time constant of 2s that is 2-3 orders of magnitude smaller than those reported for physisorption systems. The origins of such fast conversion and the rotational state distribution of H in molecular chemisorption state are discussed.
藤本 将秀*; 松本 益明*; 長塚 直樹*; 福谷 克之
RSC Advances (Internet), 11(7), p.4270 - 4275, 2021/01
A fast blackening process of titanium dioxide nanoparticles by exposing to atomic hydrogen was studied by estimating the color of the nanoparticles. The whiteness of TiO decreased exponentially with time, which suggests a first-order reaction between atomic H and surface oxygen, whose rate constant is proportional to the ambient pressure of H. The rate constant increases as the temperature of nanoparticles at exposing to atomic hydrogen. The structure and size of nanoparticles were estimated by the X-ray diffraction (XRD), which shows that a part of anatase transferred to rutile and the crystal sizes of both anatase and rutile increased by hydrogenation above 600 K. The blackening of TiO halfway stopped under the condition of the similar partial pressure of water with hydrogen. This suggests the presence of reverse reaction between HO and oxygen vacancy, whose reaction rate constant is proportional to the partial pressure of HO.
小松 遊矢*; 清水 亮太*; Wilde, M.*; 小林 成*; 笹原 悠輝*; 西尾 和記*; 重松 圭*; 大友 明*; 福谷 克之; 一杉 太郎*
Crystal Growth & Design, 20(9), p.5903 - 5907, 2020/09
This paper reports the epitaxial growth of EuH thin films with an 
-scan full width at half-maximum of 0.07, the smallest value for metal hydride thin films reported so far. The thin films were deposited on yttria-stabilized ZrO (111) substrates using reactive magnetron sputtering. The magnetization measurement showed that the saturation magnetization is 7 
/Eu atom, indicating that the EuH films are nearly stoichiometric (x 
2.0) and that the Curie temperature is 20 K. The optical measurements showed a bandgap of 1.81 eV. These values are similar to those previously reported for bulk EuH. This study paves the way for the application of metal hydrides in the field of electronics through the fabrication of high-quality metal hydride epitaxial thin films.
on Pd(210)植田 寛和; 笹川 裕矢*; Ivanov, D.*; 大野 哲*; 小倉 正平*; 福谷 克之
Physical Review B, 102(12), p.121407_1 - 121407_5, 2020/09
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Materials Science, Multidisciplinary)Pd(210)表面に化学吸着したHのオルトーパラ転換を報告する。分子線,光刺激脱離,共鳴多光子イオン化法を用いて水素の回転状態変化を調べた。実験結果から、~2秒の転換時間で転換が起こることが明らかになった。実験結果と過去の理論計算結果を比較することで、2次の摂動による転換メカニズムを支持する。
(101) surface長塚 直樹*; Wilde, M.*; 福谷 克之
Journal of Chemical Physics, 152(7), p.074708_1 - 074708_6, 2020/02
Hydrogenation of TiO enhances its visible photoabsorption, leading to efficient photocatalytic activity. However, the role of hydrogen has not been fully understood. The anatase TiO(101) surface treated by hydrogen ion irradiation at 500 eV was investigated by photoemission spectroscopy and nuclear reaction analysis. Hydrogen irradiation induces an in-gap state 1-1.6 eV below the Fermi level and a downward band bending of 0.27 eV. The H depth profile at 300 K shows a surface peak with an H amount of (2.9
0.3)
10
cm
with little concentration in a deeper region. At 200 K, on the other hand, the H depth profile shows a maximum at about 1 nm below the surface corresponding to an H amount of (6.10.3)10 cm along with a broad distribution extending to 50 nm at an average concentration of 0.8 at. %. These results show that H diffusion in anatase TiO is much faster than in rutile TiO [Y. Ohashi, J. Phys. Chem. C 123, 10319-10324 (2019)]. The H diffusion coefficient at 200 K is determined to be 2.70.110
m
s
.
, HO, and CH
interacting with diamagnetic insulators山川 紘一郎; 福谷 克之
Journal of the Physical Society of Japan, 89(5), p.051016_1 - 051016_12, 2020/02
複数の水素原子核を回転対称位置に有する分子には核スピン異性体が存在する。各異性体は量子統計によって特定の回転状態のみをとるため、回転状態弁別分光法により識別可能である。異性体間の転換は孤立系では禁制であるのに対し、凝縮系では大幅に加速される。本論文では、単純かつ天文学の分野で重要な水素,水,メタン分子に焦点を当て、反磁性絶縁体の内部または表面で起きる核スピン転換に関する最近の理論・実験研究を解説する。二原子分子と多原子分子の核スピン転換モデルの根本的差異についても明らかにする。
(110) hydrogenated with low-energy hydrogen ions大橋 由季*; 長塚 直樹*; 小倉 正平*; 福谷 克之
Journal of Physical Chemistry C, 123(16), p.10319 - 10324, 2019/04
The rutile TiO surface irradiated by hydrogen ions at 0.5 keV was investigated by ultraviolet photoemission spectroscopy, X-ray photoemission spectroscopy, and nuclear reaction analysis. With hydrogen irradiation, an in-gap state (IGS) was formed at 0.8 eV below the Fermi level, and the bands were downward bent by 0.5 eV. The H depth profile showed a maximum at about 1 nm, extending to 30 nm with an average concentration of 5.6 at. %. Upon annealing at 673 K, the IGS intensity was reduced and H with a coverage of 1.4 monolayer remained in the near-surface region, suggesting stable H occupation of subsurface sites. After an O dose to the H-irradiated surface, although the IGS intensity was substantially reduced, the hydrogen distribution was found to be unchanged.
藤枝 信次*; 寺井 真之*; 西藤 哲史*; 戸田 昭夫*; 三浦 喜直*; Liu, Z.*; 寺岡 有殿; 吉越 章隆; Wilde, M.*; 福谷 克之*
ECS Transactions, 6(3), p.185 - 202, 2007/00
先端CMOSのバイアス温度不安定性に関する著者らの研究成果を招待講演で紹介する。25-nm SiOから1.8-nmプラズマ窒化SiON, 1.6-nm HfSiON high-k, 1.5-nm Ni-full-silicide/HfSiONまでというようにゲートスタックがスケーリングされるにつれ、負/正バイアス温度不安定性の原因として不純物,界面ストイキオメトリ,応力等の新しい化学的・物理的要因が現れてきたことを指摘する。
Wilde, M.*; 福谷 克之*; 盛谷 浩右; 吉越 章隆; 寺岡 有殿
no journal, ,
NiAl(100)表面酸化過程に見られる水素の影響をリアルタイムXPSを用いて調べた。酸素分子線及び水分子線を用いて表面を酸化し、膜厚が飽和した試料について酸化膜由来のAl
信号強度と基板由来のAl信号強度の取り出し角依存性を測定した。その結果、水分子線を用いて酸化した試料の方がAl信号強度が強く、飽和酸化膜厚が厚いことがわかった。このことは、表面にOH基が形成されそれに基づく強い電場のために酸化が促進されるというモデルを支持すると考えられる。
深谷 有喜; 松田 巌*; 福谷 克之
no journal, ,
近年、その特異な物性への期待から、IV族単原子で構成された2次元原子シート物質に注目が集まっている。最近我々は、Al(111)基板上におけるゲルマネン(グラフェンのGe版)が予想に反して非対称なバックリング構造を持つことを明らかにした。今回新たに、Al(111)基板上ではシリセン(グラフェンのSi版)も作製できることがわかった。全反射高速陽電子回折を用いた構造解析から、Al(111)基板上のシリセンはゲルマネンの時と同様に非対称なバックリング構造を持つことが推測される。
深谷 有喜; 松田 巌*; 福谷 克之
no journal, ,
近年、その特異な物性の発現から、グラフェンに代表される2次元原子シート物質に興味が持たれている。最近我々は、Al(111)基板上のゲルマネン(グラフェンのGe版)が、理論的な予想に反して非対称なバックリング構造を持つことを報告した。今回、同じAl(111)基板上においてシリセン(グラフェンのSi版)も作製できることがわかった。本研究では、全反射高速陽電子回折(TRHEPD)を用いて、同じ基板上で作製されるシリセンとゲルマネンの構造の差異について報告する。Al(111)基板上のシリセンとゲルマネンから測定したロッキング曲線は、強度の違いはあるものの似通った形状を示した。このことから、両者は類似の構造を持つことが推測された。動力学的回折理論に基づく強度解析の結果、シリセンはゲルマネンと同様な非対称なバックリング構造を持つことがわかった。
