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平田 早紀子*; 日下 良二; 明地 省吾*; 為国 誠太*; 奥寺 洸介*; 浜田 昇賢*; 坂本 知優*; 本田 匠*; 松下 高輔*; 村松 悟*; et al.
Inorganic Chemistry, 62(1), p.474 - 486, 2023/01
被引用回数：0 パーセンタイル：0.01(Chemistry, Inorganic & Nuclear)A new technique, surface-enhanced infrared absorption (SEIRA) spectroscopy, was used for the structural investigation of lanthanide (Ln) and actinide (An) complexes containing organic ligands. We synthesized thiol derivatives of organic ligands with coordination sites similar to those of diglycolamide (DGA), Cyanex-272, and 
-tetrakis(2-pyridinylmethyl)-1,2-ethanediamine (TPEN), which have been used for separating Ln and An through solvent extraction. These ligands were attached on a gold surface deposited on an Si prism through S-Au covalent bonds; the gold surface enhanced the IR absorption intensity of the ligands. Aqueous solutions of Ln (Eu
, Gd, Tb) and An (Am) ions were loaded onto the gold surface to form ion complexes. The IR spectra of the ion complexes were obtained using FT-IR spectroscopy in the attenuated total reflection mode. In this study, we developed a new sample preparation method for SEIRA spectroscopy that enabled us to obtain the IR spectra of the complexes with a small amount of ion solution (5 
L). This is a significant advantage for the IR measurement of radiotoxic Am complexes. In the IR spectra of DGA, the band attributed to C=O stretching vibrations at 
1630 cm
shifted to a lower wavenumber by 20 cm upon complexation with Ln and An ions. Moreover, the amount of the red-shift was inversely proportional to the extraction equilibrium constant reported in previous studies on solvent extraction. The coordination ability of DGA toward Ln and An ions could be assessed using the band position of the C=O band. The Cyanex-272- and TPEN-like ligands synthesized in this report also showed noticeable SEIRA signals for Ln and An complexes. This study indicates that SEIRA spectroscopy can be used for the structural investigation of ion complexes and provides a microscopic understanding of selective extraction of Ln and An.
Fe M
ssbauer spectroscopy of RFe
(R = Y, Gd) hydrides synthesized under ultra-high-pressure hydrogen三井 隆也; 増田 亮*; 瀬戸 誠; 平尾 直久*; 松岡 岳洋*; 中村 優美子*; 榊 浩司*; 榎 浩利*
Journal of Alloys and Compounds, 580(Suppl.1), p.S264 - S267, 2013/12
被引用回数：8 パーセンタイル：42.73(Chemistry, Physical)An in situ Fe synchrotron radiation Mssbauer spectroscopy (SRMS) was performed on the C15 Laves RFe (R=Y, Gd) under high-pressure hydrogen (H) in a diamond anvil cell. The H-absorption processes were monitored by the pressure dependence on the Fe isomer shift (IS): IS values increased for the amount of H-absorption into the RFe. In both cases, IS values showed a rapid increase at a few GPa, and once again showed a small increase at above 10 GPa. These results suggest that there are two steps in the H-absorption processes for the RFe under high-pressure hydrogen. At the same time, two-step magnetic transitions have been also observed for the first time: ferromagnetic RFe changed to paramagnetic RFeHx
at the first H-absorption process, and a new ferromagnetic phase appeared in RFeHx at the second H-absorption process. In this conference, we report details on the SRMS experimental setup and the results.
松岡 岳洋*; 平尾 直久*; 大石 泰生*; 清水 克哉*; 町田 晃彦; 青木 勝敏
高圧力の科学と技術, 21(3), p.190 - 196, 2011/09
金属水素化化物の水素圧力媒体中における電気抵抗測定と低温、高圧下における鉄水素化物の電気抵抗とX線回折の同時測定に初めて成功した。3.5GPaにおける鉄水素化物の形成に伴って電気抵抗率は急激に増加することを確認した。水素化物相の25.5GPaまでの各圧力点における電気抵抗率は正の温度依存性を示すため、水素化物相は金属であることが明らかになった。16.5GPaまでは25K以下でフェルミ流体的な振る舞いが観測された。しかしながら25.5GPaでは、電気抵抗率の温度依存性に対して
の方がよりよいフィッティングを示すようになり、常磁性金属の振る舞いが見られた。これは同じ圧力領域で観測されている強磁性の消失に対応していると考えられる。
合金の高密度水素吸収と逐次磁気転移三井 隆也; 増田 亮; 平尾 直久*; 松岡 岳洋*
no journal, ,
先進的水素貯蔵材料の開発には、多様な水素環境下における金属の水素化反応や物質の高密度水素吸蔵現象の探索と解明が不可欠である。われわれは、材料の局所分析に適した放射光メスバウアー分光を用いることで、GPa級の超高圧下における金属水素化物の反応過程とこれに伴う基礎物性変化をミクロスコピックな観点から解明することを目指した研究を推進している。最近、われわれは、上記研究の一環として、超高圧下で高密度の水素吸収が期待される希土類鉄合金(RFe: R=Gd, Y)を液体水素を充填したDAC内に配置して、加圧により水素とRFeを反応させた場合の放射光メスバウアー分光を実施した。その結果、RFe中のFeのアイソマーシフトの変化により、超高水素圧下においてRFeは、数GPaで急激に水素を吸収して安定した後、8GPa15GPaの領域で緩やかな水素吸収が再度発生することで高密度水素吸収状態に至ることが明かになった。興味深い物性変化として、上記の水素吸収に伴い、RFeHxに逐次磁気相転移が発生することが初めて観測された。本発表では、実験方法の詳細と、超微細構造パラメーター変化が示唆するRFeの逐次磁気転移の発生機構に関する考察を紹介する。
の結晶構造と価数の変化松岡 岳洋*; 清水 克哉*; 藤久 裕司*; 平尾 直久*; 大石 泰生*; 依田 芳卓*; 三井 隆也; 増田 亮; 町田 晃彦; 青木 勝敏; et al.
no journal, ,
3価の希土類金属の2水素化物は
相(fcc構造)、3水素化物は相もしくは
相(hcp構造)を形成する。圧力下ではhcp
fcc構造相転移が起こることが知られている。一方、ユウロピウム(Eu)は 常圧で2価であることを反映して、斜方晶の2水素化物(EuH, Pnma)を形成するが、高温水素環境下においても相,相は形成されず、希土類金属水素化物の中では例外と考えられてきた。われわれは前回、EuHをH媒体中で加圧したときに出現するEuHのEu価数を明らかにする目的で、高圧下メスバウアー分光測定を行い2価から3価への価数転移を観測したので報告する。
三井 隆也; 今井 康彦*; 瀬戸 誠*; 平尾 直久*; 松岡 岳洋*; 壬生 攻*
no journal, ,
円偏光や直線偏光を用いたメスバウアー分光は、共鳴元素のスピン配向の決定や線円二色性及び核共鳴に寄与する準位の選択的な励起を利用した高精度な超微細構造解析に極めて有用であることがこれまでの基礎研究から明らかだが、通常のRI線源から照射される線には偏光性が全くないため、偏光メスバウアー分光が実材料研究に有効利用されているとは言えない状況にある。一方、高輝度放射光X線と核分光器を利用した放射光メスバウアー分光法においては、X線移送子を併用することで極めて簡単にプローブ線の偏光状態を制御した測定を実施できる。本報告では、我々が開発に成功した直線・円偏光に加えて無偏光のFeメスバウアー線を生成して利用できる移送子と核モノクロメーターから成る核共鳴回折光学系の原理と実証実験を紹介すると共に、精密スピン構造解析における有効性を明らかにする。また、応用研究として、RI線源による測定では実施困難なダイアモンドアンビルセルを用いたGPa級超高圧水素下における希土類鉄フェリ磁性体のスピン再配列現象を初めて観測した実験の結果についても報告する。
明地 省吾*; 平田 早紀子*; 日下 良二; 本田 匠*; 為国 誠太*; 村松 悟*; 齋藤 健一*; 平尾 岳大*; 灰野 岳晴*; 渡邉 雅之; et al.
no journal, ,
Recently, we have been performing surface-enhanced infrared absorption (SEIRA) spectroscopy of Eu complexes, aiming for clarifying the origin of selectivity of O-donor/N-donor ligands toward lanthanides (Ln)/minor actinides (MA) in radioactive waste treatments. In this study, we improved the SEIRA setup to extend the study to complexes of Am (MA), which is a radioactive nuclide. We made a new sample vessel with smaller internal volume and higher sealing ability, where we successfully reduced the radiation exposure (less than 1 Sv) during the experiment. In the actual measurement of Am
DGA complex, the absorption of the C=O stretching of the amide unit was observed at 1621 cm; it is redshifted by 8 cm from the Eu complex, one of the lanthanides, which was supported by theoretical calculations.
