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論文

Distinguishing adsorbed and deposited ionomers in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells using contrast-variation small-angle neutron scattering

原田 雅史*; 高田 慎一; 岩瀬 裕希*; 梶谷 修司*; 門浦 弘明*; 金谷 利治*

ACS Omega (Internet), 6(23), p.15257 - 15263, 2021/06

The ionomers distributed on carbon particles in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) govern electrical power via proton transport and oxygen permeation to active platinum. Thus, ionomer distribution is a key, to PEFC performance. This distribution is characterized by ionomer adsorption and deposition onto carbon during the catalyst-ink coating process; however, the adsorbed and deposited ionomers cannot easily be distinguished in the catalyst layer. Therefore, we identified these two types of ionomers based on the positional correlation between the ionomer and carbon Particles. From fitting with a model for a fractal aggregate of polydisperse core-shell spheres we determined the adsorbed-ionomer thickness on the carbon particle to be 51 angstrom land the deposited-ionomer amount for the total ionomer to be 50%. Our technique for ionomer differentiation can be used to optimally design PEFC catalyst layers.

論文

Water distribution in Nafion thin films on hydrophilic and hydrophobic carbon substrates

伊藤 華苗; 原田 雅史*; 山田 悟史*; 工藤 憲治*; 青木 裕之; 金谷 利治*

Langmuir, 36(43), p.12830 - 12837, 2020/11

 被引用回数:12 パーセンタイル:56.65(Chemistry, Multidisciplinary)

We performed H$$_{2}$$O and D$$_{2}$$O double contrast neutron reflectivity measurements on $$sim$$25-nm-thick Nafion thin films on hydrophilic and hydrophobic carbon in water and 80% relative humidity vapor to investigate the depth profile of the water and Nafion distribution. We found a dense Nafion layer at the air or water interface regardless of the carbon hydrophilicity. On the other hand, a water-rich Nafion dense layer was observed at the carbon interface only for hydrophilic carbon. The double contrast measurements provided quantitative information about the depth profile but simultaneously indicated that the sum of the volume occupancies of water and Nafion in the film was less than unity. We assessed the problem based on two possibilities: voids in the film or "residual water", which cannot be exchanged or is difficult to exchange with water outside.

論文

Detailed structural study on the poly(vinyl alcohol) adsorption layers on a Si substrate with solvent vapor-induced swelling

宮崎 司*; 宮田 登*; 吉田 鉄生*; 有馬 寛*; 津村 佳弘*; 鳥飼 直也*; 青木 裕之; 山本 勝宏*; 金谷 利治*; 川口 大輔*; et al.

Langmuir, 36(13), p.3415 - 3424, 2020/04

 被引用回数:12 パーセンタイル:59.54(Chemistry, Multidisciplinary)

We investigated in detail the structures in the poly(vinyl alcohol) (PVA) adsorption layers on a Si substrate, which remained on the substrate after immersing the relatively thick 30 - 50 nm films in hot water, by neutron reflectometry under humid conditions. For the PVA with a degree of saponification exceeding 98 mol %, the adsorption layer exhibits a three-layered structure in the thickness direction. The bottom layer is considered to be the so-called inner adsorption layer that is not fully swollen with water vapor. This may be because the polymer chains in the inner adsorption layer are strongly constrained onto the substrate, which inhibits water vapor penetration. The polymer chains in this layer have many contact points to the substrate via the hydrogen bonding between the hydroxyl groups in the polymer chain and the silanol groups on the surface of the Si substrate and consequently exhibit extremely slow dynamics. Therefore, it is inferred that the bottom layer is fully amorphous. Furthermore, we consider the middle layer to be somewhat amorphous because parts of the molecular chains are pinned below the interface between the middle and bottom layers. The molecular chains in the top layer become more mobile and ordered, owing to the large distance from the strongly constrained bottom layer; therefore, they exhibit a much lower degree of swelling compared to the middle amorphous layer. Meanwhile, for the PVA with a much lower degree of saponification, the adsorption layer structure consists of the two-layers. The bottom layer forms the inner adsorption layer that moderately swells with water vapor because the polymer chains have few contact points to the substrate. The molecular chains in the middle layer, therefore, are somewhat crystallizable because of this weak constraint.

論文

Elucidation of a heterogeneous layered structure in the thickness direction of poly(vinyl alcohol) films with solvent vapor-induced swelling

宮崎 司*; 宮田 登*; 浅田 光則*; 津村 佳弘*; 鳥飼 直也*; 青木 裕之; 山本 勝宏*; 金谷 利治*; 川口 大輔*; 田中 敬二*

Langmuir, 35(34), p.11099 - 11107, 2019/08

 被引用回数:19 パーセンタイル:68.25(Chemistry, Multidisciplinary)

We investigated the swelling behaviors of poly(vinyl alcohol) (PVA) films deposited on Si wafers with water vapor, which is a good solvent for PVA for elucidating structural and dynamical heterogeneities in the film thickness direction. Using deuterated water vapor, structural and dynamical differences in the thickness direction can be detected easily as different degrees of swelling in the thickness direction by neutron reflectivity. Consequently, the PVA film with a degree of saponification exceeding 98 mol % exhibits a three-layered structure in the thickness direction. It is considered that an adsorption layer consisting of molecular chains that are strongly adsorbed onto the solid substrate is formed at the interface with the substrate, which is not swollen with water vapor compared with the bulk-like layer above it. The adsorption layer is considered to exhibit significantly slower dynamics than the bulk. Furthermore, a surface layer that swells excessively compared with the underneath bulk-like layer is found. This excess swelling of the surface layer may be related to a higher mobility of the molecular chains or lower crystallinity at the surface region compared to the underneath bulk-like layer. Meanwhile, for the PVA film with a much lower degree of saponification, a thin layer with a slightly lower degree of swelling than the bulk-like layer above it can be detected at the interface between the film and substrate only under a high humidity condition. This layer is considered to be the adsorption layer composed of molecular chains loosely adsorbed onto the Si substrate.

論文

Controlled deuterium labelling of imidazolium ionic liquids to probe the fine structure of the electrical double layer using neutron reflectometry

阿久津 和宏*; Cagnes, M.*; 田村 和久; 金谷 利治*; Darwish, T. A.*

Physical Chemistry Chemical Physics, 21(32), p.17512 - 17516, 2019/08

 被引用回数:10 パーセンタイル:53.94(Chemistry, Physical)

本研究で、イオン液体中で形成される電気二重層の構造を決定するための、重水素化技術と中性子反射測定を組み合わせた手法を確立した。そのために、本研究において、選択的に簡素かつ大量に重水素化する方法を開発した。

論文

Experimental investigation of the glass transition of polystyrene thin films in a broad frequency range

井上 倫太郎*; 金谷 利治*; 山田 武*; 柴田 薫; 深尾 浩次*

Physical Review E, 97(1), p.012501_1 - 012501_6, 2018/01

 被引用回数:9 パーセンタイル:63.13(Physics, Fluids & Plasmas)

本研究では、非弾性中性子散乱(INS),誘電緩和分光法(DRS),熱膨張分光法(TES)を用いたポリスチレン薄膜の$$alpha$$過程を調べた。DRSおよびTES測定は、フィルムの厚さとともにガラス転移温度($$T_{rm g}$$)の低下を示した。一方、INS測定ではTgの上昇が認められた。この矛盾を解明するために、我々は、DRSとTESによって測定された$$alpha$$過程のピーク周波数($$f_{rm m}$$)の温度依存性を調べた。実験では、測定周波数領域で膜厚が減少するにつれてピーク周波数($$f_{rm m}$$)が増加することが明らかになった。この測定結果は、膜厚に伴う観察されたTgの減少と一致する。INSとDRSまたTESとの間の$$alpha$$過程の説明の相違は、不透明な壁効果のために、膜厚および移動度の低下による見掛けの活性化エネルギーの低下に起因すると考えられる。

論文

Structure and dynamics of poly(vinyl alcohol) gels in mixtures of dimethyl sulfoxide and water

金谷 利治*; 高橋 伸明; 竹下 宏樹*; 大倉 正敏*; 西田 幸次*; 梶 慶輔*

Polymer Journal, 44(1), p.83 - 94, 2012/01

 被引用回数:25 パーセンタイル:67.11(Polymer Science)

We review our structure studies on poly(vinyl alcohol) (PVA) gels formed in mixtures of dimethyl sulfoxide (DMSO) and water using various scattering methods including wide-, small- and ultra small-angle neutron scattering and light scattering. These studies revealed the hierarchic structure of PVA gels formed in DMSO/water (60/40 v/v) in a very wide spatial scale from 1 ${AA}$ to several micron: the crosslinking points are crystallites with radius of $$sim$$70 ${AA}$, the distance between the neighboring crystallites is 180-200 ${AA}$, and the bicontinuous structure due to liquid-liquid phase separation is in mm scale. We also review our dynamic studies on three kinds of PVA gels in nm scale using neutron spin echo technique to separate the concentration fluctuations observed by small-angle neutron scattering into the static and dynamics contributions.

論文

Improvement of poly(vinyl alcohol) properties by the addition of magnesium nitrate

久保 純一*; Rahman, N.*; 高橋 伸明; 河井 貴彦*; 松葉 豪*; 西田 幸次*; 金谷 利治*; 山本 正英*

Journal of Applied Polymer Science, 112(3), p.1647 - 1652, 2009/05

 被引用回数:24 パーセンタイル:62.65(Polymer Science)

ポリビニルアルコール(PVA)の機械強度と誘電特性の改善を狙い、われわれは、PVAと硝酸マグネシウムの複合体を作成した。この複合体はとても柔らかく、ゴム状の性質を示した。そして、ガラス転移温度は硝酸マグネシウム塩の添加に伴い低下した。広角X線回折と小角X線散乱の測定結果から、PVAの結晶が硝酸マグネシウム塩の添加に伴い破壊され、その結果、ソフトニングが起こっていることが明らかとなった。

論文

J-PARCの拓く凝縮系科学

藤井 保彦; 新井 正敏; 門野 良典*; 金谷 利治*; 神山 崇*; 新村 信雄*; 野尻 浩之*; 野田 幸男*; 八木 健彦*; 山田 和芳*

固体物理, 43(7), p.441 - 450, 2008/07

平成20年12月から利用を開始するJ-PARC/MLF(中性子,ミュオン)において、凝縮系科学分野で計画している新しい科学を切り拓く研究を各分野の専門家がそれぞれの夢も交えて紹介している。

論文

Gelation-induced phase separation of poly(vinyl alcohol) in mixed solvents of dimethyl sulfoxide and water

高橋 伸明; 金谷 利治; 西田 幸次*; 梶 慶輔*

Macromolecules, 40(24), p.8750 - 8755, 2007/11

 被引用回数:17 パーセンタイル:47.92(Polymer Science)

ジメチルスルホキシド/水を混合溶媒とするポリビニルアルコール溶液を100$$^{circ}$$Cから25$$^{circ}$$Cにクエンチし、その物理ゲル化過程において時間分割光散乱測定を行った。ある待機時間($$t$$$$_{rm m}$$)を経た後、散乱プロファイルには液-液相分離に起因する幅広いピークが現れ、そのピーク位置($$Q$$$$_{rm m}$$)は時間とともに高$$Q$$側へシフトした。この実験結果は、これまで常識的に議論されてきた通常の相分離過程の理論予測や実験結果に反していた。われわれはこれがゲル化(ネットワーク形成)による相分離への影響を示唆していると考え、このピーク位置($$Q$$$$_{rm m}$$)の異常発展現象をゲル化誘起相分離によるものであると結論付け、その構造形成過程について議論した。

論文

Quantum beam studies on polymer crystallization under flow

金谷 利治; 松葉 豪*; 荻野 慈子*; 高橋 伸明; 西田 幸次*

Polymer Journal, 39(11), p.1085 - 1097, 2007/11

 被引用回数:0 パーセンタイル:0.01(Polymer Science)

高分子科学分野における積年の問題の一つとして、流動場下における高分子の結晶化、特にいわゆる、シシ-ケバブ構造形成が挙げられる。最近の量子ビームテクノロジーの進歩がシシ-ケバブ構造形成の本質の理解に光明を投じた。本論文では、われわれの最近の研究成果である、流動場下における結晶化過程における、0.1nmから数十ミクロンまでの広範囲な実空間スケールにおける時間分割偏光解消光散乱,小角・広角X線散乱,小角中性子散乱測定結果について概説した。

論文

Temperature-dependent nano-scale dynamics of PVA physical gel

高橋 伸明; 西田 幸次*; 井上 倫太郎*; 小川 紘輝*; 金谷 利治*; 長尾 道弘*

NSL News Letter, 2007-4, p.155 - 157, 2007/04

ポリビニルアルコール(PVA)は、PVA溶液を高温(100度)から低温(室温)へクエンチすることにより物理ゲル化する。このPVA物理ゲルの架橋点はPVAの微結晶により構成され、85度にゲルの融点が存在する。中性子スピンエコー分光器を用い、物理ゲルの融点以下の温度領域におけるナノスケールダイナミクスの温度依存性を評価した。得られた結果を中性子小角散乱(SANS)測定結果と合わせ考察する。

論文

Rheo-SANS study on gelation of poly(vinyl alcohol)

高橋 伸明; 金谷 利治*; 西田 幸次*; 高橋 良彰*; 新井 正敏

Physica B; Condensed Matter, 385-386(1), p.810 - 813, 2006/11

 被引用回数:5 パーセンタイル:31.27(Physics, Condensed Matter)

われわれはポリビニルアルコールの重水素化ジメチルスルホキシド/重水混合溶液の物理ゲル化過程におけるせん断流動印加効果を時間分割二次元小角中性子散乱測定により研究した。サンプル溶液を100$$^{circ}$$Cから25$$^{circ}$$Cへクエンチした直後から定常せん断を印加し、時間分割測定を行った。観測した二次元散乱パターンは等方的であったが、散乱強度はゲル化に伴い増加した。また散乱強度の増加の度合いは、印加したせん断速度に依存することが明らかとなった。これまでの研究から本系のゲル化プロセスは、高分子鎖の結晶化により形成した微結晶が網目の架橋点として働くことが明らかとなっており、測定Q範囲は架橋点、及び網目構造を反映したものであることから、当該Q範囲の散乱強度から結晶化速度を評価し、定常せん断速度に対してプロットした。その結果、結晶化速度は、せん断速度5sec$$^{-1}$$以下ではせん断速度の増加に伴いエンハンスされること,それ以上の高速せん断下においては結晶化速度が静置場よりも下がることが明らかとなった。この結果は、フレキシブルな高分子鎖の部分的な配向が、微弱な定常せん断を印加することにより誘起されていることを示唆しており、同時に、高速せん断下においては高分子鎖がより強く配向されているはずであるが、一旦形成した結晶核が破壊されることによるものと推測される。

論文

Dynamic and static fluctuations in polymer gels studied by neutron spin-echo

金谷 利治*; 高橋 伸明; 西田 幸次*; 瀬戸 秀樹*; 長尾 道弘*; 武田 隆義*

Physica B; Condensed Matter, 385-386(1), p.676 - 681, 2006/11

 被引用回数:13 パーセンタイル:52.12(Physics, Condensed Matter)

中性子スピンエコー法により三種類のポリビニルアルコール(PVA)ゲルについて研究した。第一にジメチルスルホキシド(DMSO)と水を体積混合比60対40で混合したものを溶媒とするもの、第二にPVAのホウ酸水溶液、そして第三に化学架橋のPVAゲルである。中間散乱関数I(q,t)/I(q,0)はそれぞれ大きく異なった。最初のゲルと第三のゲルは、非減衰項を含むが、第二のゲルは含まなかった。これは非減衰項が静的濃度揺らぎに起因して起こることを示唆している。静的濃度揺らぎと動的濃度揺らぎはそれぞれ、ゲル網目による運動の制限とZimmモードに起因する高分子鎖セグメントの運動を示していることが明らかとなった。

論文

Crystallization of isotactic polypropylene under shear flow observed in a wide spatial scale

荻野 慈子*; 福島 一*; 高橋 伸明; 松葉 豪*; 西田 幸次*; 金谷 利治*

Macromolecules, 39(22), p.7617 - 7625, 2006/10

 被引用回数:77 パーセンタイル:88.88(Polymer Science)

アイソタクチックポリプロピレン(iPP)の流動場における結晶化を時間分割広角X線(WAXS),小角X線(SAXS),偏光解消光散乱(DPLS),偏光光学顕微鏡(POM)測定により観察し、いわゆるシシ・ケバブ構造の形成過程を0.1nmから数十ミクロンに及ぶ広範囲な空間スケールにおいて研究した。時間分割DPLS, SAXS, WAXS測定からはシシ・ケバブそれぞれの結晶核形成,結晶成長過程が明らかとなった。また、結晶が異方的成長を示すひずみ速度の臨界値が存在することがわかった。実験結果を踏まえてシシ・ケバブ構造の形成過程の一つの可能性を提案した。

論文

Neutron spin-echo studies on poly(vinyl alcohol) gels during melting process

高橋 伸明; 西田 幸次*; 坪内 剛士*; 小川 紘輝*; 井上 倫太郎*; 金谷 利治*; 長尾 道弘*

ISSP Activity Report on Neutron scattering Research; Experimental Reports (CD-ROM), 13, 2 Pages, 2006/00

ポリビニルアルコール(PVA)物理ゲルの昇温による融解過程において中性子スピンエコー測定を行った。PVA物理架橋ゲルは架橋点がPVAの微結晶で形成されているため、昇温により85度で融解する。室温,60度,70度,80度の各温度において測定を行った。それぞれの温度で得られた中間散乱関数I(Q, t)/I(Q, 0)は、非減衰項と緩和項の足し合わせで記述した式に上手くフィットした。非減衰成分の全散乱強度に占める割合(fn(Q))とQの関係から、架橋点である微結晶の熱揺らぎのサイズを見積もった。微結晶の熱揺らぎのサイズを測定温度に対してプロットしたところ、70度付近から急激な増大が見られ、マクロなゲルの融点(85度)以下の温度にナノスケールでの熱揺らぎの増大が見られることが明らかとなった。

論文

Neutron spin-echo studies on crossover from single chain motion to collective dynamics

金谷 利治; 高橋 伸明; 井上 倫太郎*; 松葉 豪*; 西田 幸次*; 長尾 道弘*

ISSP Activity Report on Neutron scattering Research; Experimental Reports (CD-ROM), 13, 1 Pages, 2006/00

In a previous paper we have performed neutron spin-echo (NSE) measurements on deuterated styrene (dPS)-protonated butadiene diblock copolymer micelles in deuterated n-decane to investigate the dynamics of butadiene (PB) blocks in the corona. We found that the motion of the PB chain can be well described by the Zimm mode in contrast to the previous NSE studies on dPS-protonated isoprene (PI) diblock copolymers micelles where the collective dynamics (breathing mode) of PI chains in the corona were observed. This difference has been assigned to the larger interactions in PI chains through the second virial coefficient. If this expectation is correct, crossover from the Zimm mode to the collective mode should be observed at a lower Q in PB than PI in the equal concentrations. In order to confirm the prediction, we performed NSE measurements on deuterated n-decane solutions of PB and PI with molecular weights Mw = 19.9k and 21.4k, respectively, using iNSE spectrometer at JRR-3M reactor.

論文

Thermal neutron spin-echo studies on dynamics of a glass-forming polymer in a high ${it Q}$ range

金谷 利治*; 加倉井 和久; 筑紫 格*; 井上 倫太郎*; 渡辺 宏*; 西 正和*; 中島 健次; 竹村 和浩*; 古屋 秀峰*

Journal of the Physical Society of Japan, 74(12), p.3236 - 3240, 2005/12

 被引用回数:5 パーセンタイル:37.34(Physics, Multidisciplinary)

グラス形成高分子系の重水素置換ポリブタヂエンの3.5$AA $^{-1}$$までの${it Q}$領域における熱中性子スピンエコー実験が実施され、S(${it Q}$)の第一及び第二ピークの領域における干渉性準弾性散乱ピークのdecay rateの波数依存性が観測された。第一ピーク上で従来観測された"de Gennes"型ナローイングは第二ピーク上では存在しないことが明らかになり、これはこの${it Q}$領域で柔らかい-CD$$_{2}$$-CD$$_{2}$$- and=CD-CD$$_{2}$$- による揺らぎと柔らかい単位と硬い単位の自身による運動によりナローイングが隠されているものと解釈できる。

口頭

Nano-scale structure and dynamics of poly(vinyl alcohol) gels

高橋 伸明; 金谷 利治*; 西田 幸次*; 瀬戸 秀樹*; 長尾 道弘*; 武田 隆義*

no journal, , 

われわれは、三種類のポリビニルアルコール(PVA)ゲルのナノスケールにおける構造とダイナミクスを小角中性子散乱(SANS)及び中性子スピンエコー(NSE)により研究した。まず第一に、重水素化ジメチルスルホキシドと重水の混合溶媒によるPVAゲル、第二にPVAのホウ酸-重水溶液によるゲル、そして第三にグルタルアルデヒドにより化学架橋したPVAゲルである。第一のゲルは、NSEの結果からSANS強度を静的成分と動的成分に分離することに成功し、静的成分が支配的であることを明らかにした。第二のゲルのダイナミクスは、通常の溶液中の高分子鎖と同様の振る舞い(Zimmモデル)を示した。第三のゲルのダイナミクスは、短時間緩和はZimmモデルで示されたが、長時間もしくは非緩和成分が存在することが示された。

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