硝化溶媒と硝酸との熱分解反応に関わる安全性評価試験(受託研究)

塚本 導雄; 高田 準一; 小池 忠雄; 渡邊 浩二*; 宮田 定次郎*; 西尾 軍治*; 村田 幹生*; 内山 軍蔵

JAERI-Tech 2001-031, 47 Pages, 2001/03

JAERI-Tech-2001-031.pdf:2.75MB

再処理溶媒(溶媒)と硝酸との異常化学反応に起因した爆発は、再処理施設のDBAに選定されている。そこで、原研では爆発がプルトニウム濃縮缶で起きた場合を想定し、セル換気系の安全性とHEPAフィルタの健全性が確保できることを実証するため、溶媒と硝酸とを反応容器に貯え、密封し、種々の加熱条件下で生成した硝化溶媒(TBP錯体等)を急激に熱分解させて、爆発を誘起させるニトロ化溶媒爆発試験を実施した。試験の結果、以下に述べる知見を得た。硝化溶媒の熱分解により溶媒1kgが噴出して爆発を起こした場合、実験的方法により導出した最大質量放出速度と最大エネルギー速度は、0.59[kg/s]と3240.3[kJ/kg・s]である。この爆発による波及がセル換気系に与える影響は小さく、HEPAフィルムの健全性が確保できることを実証した。

硝酸による再処理溶媒の急激熱分解の反応特性及び反応機構(受託研究)

宮田 定次郎*; 高田 準一; 井田 正明*; 中吉 直隆*; 小池 忠雄; 塚本 導雄; 渡邊 浩二*; 西尾 軍治*

JAERI-Tech 2000-035, p.64 - 0, 2000/03

JAERI-Tech-2000-035.pdf:3.17MB

硝酸によるピューレックス溶媒(TBP,n-ドデカン)の熱分解の反応特性及び反応機構を明らかにするため、示差走査熱量計(DSC)、加速速度熱量計(ARC)等の熱分析装置並びにガスクロマトグラフ(GS)及びガスクロマトグラフ/質量分析計(GC/MS)等の分析装置による各種検討を行った。その結果、ステンレス製の密封セルを用いた硝酸配位の30%TBP/70%ドデカン混合溶媒のDSC測定では、約170と約320に極大となる発熱ピークが得られ、前者は硝酸と溶媒及びTBPの脱アルキル化により生成した硝酸ブチルとの反応におもに起因し、後者は硝酸とドデカンとの反応により生成したニトロドデカン自身の熱分解に起因することなどを明らかにするとともに、ARCによる検討では、硝酸とTBPとの反応及び硝酸n-ブチル自身の熱分解の活性化エネルギーがそれぞれ123.2及び152.5kJ/molであることなどを明らかにした。また、得られた結果に基づき、本反応の反応機構を推論した。

レッドオイルの合成と化学形同定(受託研究)

宮田 定次郎; 高田 準一; 中吉 直隆*; 小池 忠雄; 塚本 導雄; 渡邊 浩二*; 西尾 軍治*

JAERI-Tech 99-040, 194 Pages, 1999/05

JAERI-Tech-99-040.pdf:5.73MB

耐圧ガラス製反応装置(内容積約1000ml)を用いて、4種類の溶媒系(100%TBP,100%TBP/U,30%TBP/70%n-ドデカン及び30%TBP/70%n-ドデカン/U)を温度129~192C,反応時間90~270分の条件の下で硝酸と反応させる方法によりレッドオイル(Red Oil)を合成し、その成分及び合成時に発生したガス成分をガスクロマトグラフ(GC)及びガスクロマトグラフ/質量分析計(GC/MS)により同定・定量した。レッドオイルは150種類以上の成分からなりその中の94成分の化学形を確定または推定した。レッドオイルの主要な成分はn-ドデカンとTBPのモノ及びジニトロ化物、ドデカノン、硝酸n-ブチル、DBP及びMBPである。合成時に発生した気体成分(vol%)はNO(23~50)が最も多く、以下CO(17~34)、NO(5.5~15)、N(4.3~12)、CO(4~12)、NO(1.5~8)、炭化水素(0.7~1.2)の順に減少し、OとHはほとんど検出されなかった。蒸発成分の水冷却凝縮液の大部分は硝酸n-ブチルであり、n-ブタノールは非常に少ない。

Cupric ion effect on decomposition of tert-butanol in water by -ray irradiation combined with ozone

M.Lee*; 新井 英彦; 宮田 定次郎

Environmental Applications of Ionizing Radiation, p.341 - 351, 1998/00

t-ブタノールをモデル物質として、水中の有機物のオゾン併用線照射による分解及び分解に及ぼす銅イオンの添加効果について調べた。この併用法によりt-ブタノールは連鎖的に分解され、1モルのt-ブタノールは0.5モルのアセトンと0.4モルの乳酸と0.1モルの他の有機酸(主としてピルビン酸)に変化した。銅イオンを微量添加すると、水中の全有機炭素(TOC)は大きく減少し、さらに乳酸とピルビン酸の生成量は著しく減少した。銅イオンでは、これらの有機酸は分解しないことから、銅イオンはこれらの有機酸の前駆体を効果的に分解するものと考えられる。

高レベル廃液からの放射線分解発生水素量の評価,4; 模擬高レベル廃液の線分解発生水素量

宮田 定次郎; 中吉 直隆*

日本原子力学会誌, 39(12), p.1062 - 1068, 1997/00

https://doi.org/10.3327/jaesj.39.1062

使用済燃料(燃焼度4.5GWd/t,冷却期間4年)の再処理高レベル廃液を模擬した廃液(SHLLW)のCo線照射により発生する水素量を実験室規模の装置を用いて測定した。SHLLW中には計算コード(ORIGEN-2)より求めた24種のFP成分、3種の腐食成分(Fe,Cr,Ni)及びプロセス添加物1種(P)が含まれ、硝酸イオン濃度は4.97Mであった。水素放出のG値(吸収エネルギー100eV当たりの放出水素分子数)は、攪拌下では0.0164であり、非攪拌下で線量率2.8kGy/h、液深8cm以上の条件では液深(dcm)との間に次式の関係が成立した。G(H)=0.100・d。酸素及び窒素の放出G値も求めた。

Enhanced phenol yield from radiation-induced decomposition of chlorophenols in deaerated water by addition of cyclodextrin and glucose

X.Huang*; 新井 英彦; 松橋 信平; 宮田 定次郎

Chemistry Letters, 0(4), p.273 - 274, 1996/00

シクロデキストリン(CD)は、その空洞部にベンゼン等の分子を閉じ込める性質がある。この特性を利用して、o-、m-、p-クロロフェノールの放射線分解の選択性の向上を検討した。その結果、主要生成物であるフェノールの収量がシクロデキストリンの添加により5~25倍に増加することが見い出された。これは、水和電子との反応で生じたフェノールラジカルがCDに閉じ込められ、フェノール生成の確率が高まるためであると考えられる。グルコースの場合は、効果はやや小さいが同様の効果が認められた。この場合は、フェノールラジカルがグルコースダイマーの間に閉じ込められるような現象が起きているものと考えられる。

高レベル廃液からの放射線分解発生水素量の評価,III; 硝酸水溶液の線分解発生水素量に及ぼす共存金属成分の影響

中吉 直隆; 宮田 定次郎

日本原子力学会誌, 38(12), p.992 - 1000, 1996/00

https://doi.org/10.3327/jaesj.38.992

著者らは、硝酸水溶液のCo線照射により発生する水素量に及ぼす金属化合物の影響について実験室規模の試験装置を用いて調べた。照射実験は、19種類の金属化合物(硝酸金属塩および金属酸化物)を用いて線量率0.31~4.5kGy/h、金属化合物濃度0.01~1.5M、硝酸イオン濃度2.5~3.0M、温度10~60C、液深8~85cmの条件下で行った。その結果、水素発生のG値は添加する金属化合物の種類と濃度によって異なり、線量率1.8kGy/h、硝酸イオン濃度2.5M、温度30C、液深14cmの場合、0.3Mの金属化合物の添加により水素発生のG値は、無添加に比べ液撹拌下照射では最大約14%、液静下照射では最大約67%それぞれ増加することがわかった。また、酸素と窒素の発生のG値について調べた結果も報告する。

再処理施設における溶媒の熱化学反応に関する安全性実証試験

西尾 軍治; 小池 忠雄; 宮田 定次郎; 高田 準一; 渡辺 浩二*

JAERI-Tech 95-029, 59 Pages, 1995/03

JAERI-Tech-95-029.pdf:1.76MB

ロシアの再処理施設トムスクにおいて、溶媒と硝酸の発熱反応に起因した急激な熱分解反応により硝酸ウランを含む貯槽が加圧して爆発事象が発生した。この事故は、貯槽の排気管に設置された弁が開放であるにも関わらず、硝酸水溶液の沸点以下で大量の熱が発生した特異な反応挙動を持っている。従って、貯槽内で硝酸による溶媒の劣化に起因した不安定な熱分解性物質の蓄積が推測された。そこで、劣化溶媒の化学分析を実施し、熱分解性物質の化学形を同定した。また、推定した熱分解性物質の反応熱を示差熱分析計(DTA)と示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した。

再処理施設における溶媒と硝酸の熱分解反応に関する安全性実証試験

小池 忠雄; 西尾 軍治; 高田 準一; 塚本 導雄; 宮田 定次郎; 渡邉 浩二*

JAERI-Tech 95-005, 84 Pages, 1995/02

JAERI-Tech-95-005.pdf:2.34MB

再処理施設で使用する溶媒と硝酸の熱分解反応は発熱性であるので、溶媒と硝酸が存在する状態で温度しきい値(熱的制限値)を超えて加熱すると、急激な熱分解反応を引き起こす恐れがある。原研では、科学技術庁の委託を受けて、再処理施設において想定される溶媒と硝酸の急激な熱分解反応が蒸発缶などの加熱機器の安全性に及ぼす影響について実証試験を実施した。本報告書は、硝酸や硝酸ウランを含む溶媒の熱分解反応挙動、反応速度、反応熱等の試験結果についてまとめたものである。さらに、再処理モデルプラントのPu蒸発缶を対象にして、溶媒と硝酸の熱分解反応に関わる熱的制限値の妥当性や自己反応温度の意味を明らかにし、再処理プラントにおけるPu濃縮蒸発缶の安全裕度を推算した。

Pilot-scale test on electron beam treatment of municipal solid waste flue gas with spraying slaked-lime slurry

長田 容*; 広田 耕一; 須藤 雅弘*; 馬場 重和*; 渋谷 栄一*; 土井 猛*; 中島 道博*; 小宮 幹久*; 宮島 清則*; 宮田 定次郎; et al.

Radiation Physics and Chemistry, 45(6), p.1021 - 1027, 1995/00

https://doi.org/10.1016/0969-806X(94)00158-G

都市ごみ焼却施設からの排煙中のNOx,SO,HClを電子ビーム照射技術を用いて同時に除去するためのパイロット試験を実施中である。ごみ焼却施設からの排煙1,000Nm/時を電子ビーム照射容器に導入し、消石灰のスラリーをスプレーしながら電子ビームを照射する。400ppmHClと50ppmSOは、消石灰のスラリーをスプレーすることによってほぼ完全に除去され、また、100ppmNOxは、消石灰スラリーをスプレーしながら電子ビーム照射することによって、150Cで10kGyで約20ppmにまで除去することができた。