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宮田 定次郎*; 高田 準一; 井田 正明*; 中吉 直隆*; 小池 忠雄; 塚本 導雄; 渡邊 浩二*; 西尾 軍治*
JAERI-Tech 2000-035, p.64 - 0, 2000/03
硝酸によるピューレックス溶媒(TBP,n-ドデカン)の熱分解の反応特性及び反応機構を明らかにするため、示差走査熱量計(DSC)、加速速度熱量計(ARC)等の熱分析装置並びにガスクロマトグラフ(GS)及びガスクロマトグラフ/質量分析計(GC/MS)等の分析装置による各種検討を行った。その結果、ステンレス製の密封セルを用いた硝酸配位の30%TBP/70%ドデカン混合溶媒のDSC測定では、約170と約320に極大となる発熱ピークが得られ、前者は硝酸と溶媒及びTBPの脱アルキル化により生成した硝酸ブチルとの反応におもに起因し、後者は硝酸とドデカンとの反応により生成したニトロドデカン自身の熱分解に起因することなどを明らかにするとともに、ARCによる検討では、硝酸とTBPとの反応及び硝酸n-ブチル自身の熱分解の活性化エネルギーがそれぞれ123.2及び152.5kJ/molであることなどを明らかにした。また、得られた結果に基づき、本反応の反応機構を推論した。
宮田 定次郎; 高田 準一; 中吉 直隆*; 小池 忠雄; 塚本 導雄; 渡邊 浩二*; 西尾 軍治*
JAERI-Tech 99-040, 194 Pages, 1999/05
耐圧ガラス製反応装置(内容積約1000ml)を用いて、4種類の溶媒系(100%TBP,100%TBP/U,30%TBP/70%n-ドデカン及び30%TBP/70%n-ドデカン/U)を温度129~192C,反応時間90~270分の条件の下で硝酸と反応させる方法によりレッドオイル(Red Oil)を合成し、その成分及び合成時に発生したガス成分をガスクロマトグラフ(GC)及びガスクロマトグラフ/質量分析計(GC/MS)により同定・定量した。レッドオイルは150種類以上の成分からなりその中の94成分の化学形を確定または推定した。レッドオイルの主要な成分はn-ドデカンとTBPのモノ及びジニトロ化物、ドデカノン、硝酸n-ブチル、DBP及びMBPである。合成時に発生した気体成分(vol%)はNO(23~50)が最も多く、以下CO(17~34)、NO(5.5~15)、N(4.3~12)、CO(4~12)、NO(1.5~8)、炭化水素(0.7~1.2)の順に減少し、OとHはほとんど検出されなかった。蒸発成分の水冷却凝縮液の大部分は硝酸n-ブチルであり、n-ブタノールは非常に少ない。
宮田 定次郎; 高田 準一; 井田 正明*; 中吉 直隆*; 塚本 導雄; 小池 忠雄; 渡邊 浩二*; 西尾 軍治*
JAERI-Tech 99-039, 70 Pages, 1999/05
溶媒及び劣化溶媒と硝酸との反応の反応特性及び発熱特性に関する情報収集を目的として、純粋な溶媒並びに熱化学的及び放射化学的に劣化させた溶媒を用いて、密封セル示差走査熱量計(SC-DSC)及び加速速度熱量計(ARC)による熱分析試験、並びに密閉容器(内容量3.0 )による熱分解試験を実施し、以下に述べる結果を得た。硝酸飽和溶媒、100%TBP溶媒(100%TBP/~2.7M HNO)及びドデカン含有溶媒(30%TBP/70%n-ドデカン/~0.8M HNO)は、約170Cと約210Cに極大を有する発熱ピークを与え、前者のピークは溶媒と硝酸との反応に起因し、その活性化エネルギーと頻度因子は124kJ/mol及び8.410secである。硝酸水溶液共存下での、密閉系における硝酸による溶媒の急激熱分解の開始温度は、開放系の場合とほぼ等しく140C以上である。過濃縮したCe(NO)含有硝酸配位溶媒は約180C以上で急激に熱分解する。ドデカノン、n-ブタノール、硝酸n-ブチル等の溶媒劣化物は約80C以下で硝酸と発熱的に反応する。
宮田 定次郎; 中吉 直隆*
日本原子力学会誌, 39(12), p.1062 - 1068, 1997/00
被引用回数:4 パーセンタイル:37.13(Nuclear Science & Technology)使用済燃料(燃焼度4.5GWd/t,冷却期間4年)の再処理高レベル廃液を模擬した廃液(SHLLW)のCo線照射により発生する水素量を実験室規模の装置を用いて測定した。SHLLW中には計算コード(ORIGEN-2)より求めた24種のFP成分、3種の腐食成分(Fe,Cr,Ni)及びプロセス添加物1種(P)が含まれ、硝酸イオン濃度は4.97Mであった。水素放出のG値(吸収エネルギー100eV当たりの放出水素分子数)は、攪拌下では0.0164であり、非攪拌下で線量率2.8kGy/h、液深8cm以上の条件では液深(dcm)との間に次式の関係が成立した。G(H)=0.100・d。酸素及び窒素の放出G値も求めた。