Rotation of complex ions with ninefold hydrogen coordination studied by quasielastic neutron scattering and first-principles molecular dynamics calculations

大政 義典*; 高木 茂幸*; 戸嶋 健人*; 横山 凱乙*; 遠藤 亘*; 折茂 慎一*; 齋藤 寛之*; 山田 武*; 川北 至信; 池田 一貴*; et al.

Physical Review Research (Internet), 4(3), p.033215_1 - 033215_9, 2022/09

https://doi.org/10.1103/PhysRevResearch.4.033215

Quasielastic neutron scattering (QENS) and neutron powder diffraction of the complex transition metalhydrides LiMoH and LiNbH were measured in a temperature range of 10-300 K to study their structures and dynamics, especially the dynamics of the hydrogen atoms. These hydrides contain unusual ninefold H coordinated complex ions (MoH or NbH) and hydride ions (H). A QENS signal appeared 150 K due to the relaxation of H atoms. The intermediate scattering functions derived from the QENS spectra are well fitted by a stretched exponential function called the Kohlrausch-Williams-Watts functions with a small stretching exponent 0.3-0.4, suggesting a wide relaxation time distribution. The dependence of the elastic incoherent structure factor is reproduced by the rotational diffusion of MH (M = Mo or Nb) anions. The results are well supported by a van Hove analysis for the motion of H atoms obtained using first-principles molecular dynamics calculations. We conclude that the wide relaxation time distribution of the MH rotation is due to the positional disorder of the surrounding Li ions and a unique rotation with MH anion deformation (pseudorotation).

True Boundary for the formation of homoleptic transition-metal hydride complexes

高木 成幸*; 飯島 祐樹*; 佐藤 豊人*; 齋藤 寛之; 池田 一貴*; 大友 季哉*; 三輪 和利*; 池庄司 民夫*; 青木 勝敏*; 折茂 慎一*

Angewandte Chemie; International Edition, 54(19), p.5650 - 5653, 2015/05

https://doi.org/10.1002/anie.201500792

Despite many exploratory studies over the past several decades, the presently known transition metals that form homoleptic transition-metal hydride complexes are limited to the Groups 7-12. Here we present evidence for the formation of MgCrH, containing the first Group 6 hydride complex [CrH.

再処理施設放射性気体廃棄物の放出; 1998年度2007年度

中田 陽; 宮内 亨; 秋山 聖光; 百瀬 琢麿; 小沢 友康*; 横田 友和*; 大友 寛之*

JAEA-Data/Code 2008-018, 134 Pages, 2008/10

JAEA-Data-Code-2008-018.pdf:3.23MB

核燃料サイクル工学研究所再処理施設の放射性気体廃棄物の測定・監視は、1977年度のホット試験開始の年から開始された。これらの測定結果は、法令及び茨城県原子力安全協定に基づいて定期的に国(半期及び四半期ごと)及び地方自治体(四半期ごと)に報告され、その都度公開されている。しかし、公開されているデータは、月間値もしくは3か月値である。本書は、当該施設からの過去10年間の放射性気体廃棄物に関する放出管理データをまとめたものである。本書の編集にあたっては、Krについては日放出量を記載し、その他の核種(全,全, H, C, I, I)については、週間放出量を記載することとした。本書が、放射性気体廃棄物の大気中における挙動を解析するための基礎データとして有効に活用されることを期待する。

放射化分析支援システムの検証試験(協力研究)

笹島 文雄; 澤幡 浩之*; 鬼沢 孝治*; 市村 茂樹; 大友 昭敏; 伊藤 泰男*; 高柳 政二

JAERI-Tech 2000-073, 49 Pages, 2000/12

JAERI-Tech-2000-073.pdf:4.43MB

放射化分析支援システムは、放射化分析の経験が少ない利用者でも、簡便で、かつ正確に分析試料の多元素同時分析を行えるように分析作業を支援するためのものである。本検証試験では、放射化分析支援システムの機能、使い易さ、分析の正確さ等についての確認を行った。検証試験の方法としては、JRR-3M PN-3設備に整備した照射装置、測定装置、自動試料交換装置、解析装置及びKo法に基づく解析ソフト「KAYZERO/SOLCOI」を用いて実施し、ゲルマニウム検出器の校正、照射場のパラメータの測定、及び3種類の環境標準試料の分析を行った。本システムによる分析においては、多元素同時分析により合計28元素を定量し、保証値を有する16元素を15%以内の正確さで分析することができたので、システムの紹介とこれらの結果について報告する。

Strategy of high pressure research with pulsed neutron at J-PARC

内海 渉; 鍵 裕之*; 服部 高典; 有馬 寛; 小松 一生*; 阿部 淳; 永井 隆哉*; 奥地 拓生*; Harjo, S.; 相澤 一也; et al.

no journal, , 

J-PARCは、大強度陽子加速器施設であり、世界最強クラスのパルス中性子を発生できる。J-PARCの運用開始により、高圧下の物質科学や地球内部構造探求が大きく進展することが期待されている。最初の高圧実験が、工業材料回折装置(BL19)で行われた。また、2011年の運用開始をめざして高圧専用ビームラインの建設も始まった。

J-PARC超高圧中性子回折装置を用いた石英ガラスの高圧中性子回折実験

服部 高典; Yagafarov, O.*; 片山 芳則; 佐野 亜沙美; 齋藤 寛之; 千葉 文野*; 稲村 泰弘; 鈴谷 賢太郎; 大友 季哉*

no journal, , 

石英ガラスはSiO四面体を構成ユニットとしたガラスである。SiO四面体で多員環(中距離秩序)をつくっているため構造中に隙間が多く、加圧により密度の顕著な増加が見られる。常温下で約8GPaまで加圧すると、中距離構造に変化を起こし、密度が約20%増加する。この常温下での加圧では、構造緩和が起きないために、脱圧後、密度が元に戻る。一方、高圧下で加熱すると構造緩和が起き、回収後も高密度状態が保たれ、通常のガラスに比べ最大で20%ほど密度の高いガラスが得られる(永久高密度化)。この永久高密度化の微視的機構に関して、これまでいろいろ調べられてきたが、その微視的機構に関して、いまだよく分かっていない。今回、それを明らかにするために、最近J-PARCに建設した「超高圧中性子回折装置PLANET」を用いて中性子その場観察を行った。永久高密度化ガラスと、永久でない高密度化ガラスの構造の比較を行い、何が構造変化の不可逆性を決定しているかを議論した。

J-PARC超高圧中性子回折装置を用いた石英ガラスの高圧中性子回折実験

服部 高典; Yagafarov, O.*; 片山 芳則; 佐野 亜沙美; 齋藤 寛之; 千葉 文野*; 稲村 泰弘; 鈴谷 賢太郎; 大友 季哉*

no journal, , 

石英ガラスは常温下で約8GPaまで加圧すると、中距離構造に変化を起こし、密度が約20%増加する。この常温下での加圧では、構造緩和が起きないために、脱圧後、密度が元に戻る。一方、高圧下で加熱すると構造緩和が起き、回収後も高密度状態が保たれ、通常のガラスに比べ最大で20%ほど密度の高いガラスが得られる(永久高密度化)。この永久高密度化の微視的機構に関して、これまでいろいろ調べられてきたが、その微視的機構に関して、いまだよく分かっていない。今回、それを明らかにするために、最近J-PARCに建設した「超高圧中性子回折装置PLANET」を用いて中性子その場観察を行った。実験には、高圧中性子回折実験用に新たに開発した6軸6ラム型高圧プレス「圧姫」(最大荷重500トン/軸)を用いた。4.7mm6.7Hの試料に関して、約10GPaまでの室温高圧実験、及び約5.5GPa, 400Cまでの高温高圧実験を行った。PLANETを用いることで、試料容器の散乱を含まないクリアーなデータを広い波数領域(Q=0.8-25 )にわたり得ることができた。

Fe-silicate and -carbonate formations at C-steel- compacted bentonite interface hinders buffer degradation in high-level radioactive waste disposal

菊池 亮佑*; 藤村 竜也*; 佐藤 努*; 大竹 翼*; 大友 陽子*; 後藤 考裕*; 鈴木 覚*; 谷口 直樹; 鈴木 宏幸*

no journal, , 

In this study, corrosion products in the bentonite in contact with carbon steel coupon under anaerobic artificial seawater at 80 degree for 3 years was investigated using microscopic analysis (SEM, EPMA and FIB-TEM). Corrosion products in compacted bentonite near the interface with carbon steel were identified as Ca-rich siderite, low-crystalline Fe-silicate and montmorillonite with Fe-enriched octahedral sheet. The low-crystalline Fe-silicate was estimated to be a ferrous iron-silicate-hydrate (F-S-H) with an Fe/Si composition of ~1.3 and a structural similarity to a 2:1 type clay with interlayer Na and Ca cations, not the non-swelling 7angstrom phases (greenalite, berthierine and cronstedtite) reported in the literature. The siderite and F-S-H formation were observed over a distance approximately 150 micrometers or less from the interface. The dense formation of siderite and F-S-H at the carbon steel-bentonite interface could suppress the migration of Fe in bentonite and limit the transformation of montmorillonite to 7 angstroms. Unlike previous Fe-clay studies in systems with large reaction surface areas of Fe sources, the experimental system in the present study with a smaller reaction surface area suggests that the decrease in buffer performance is suppressed. Based on thermodynamic calculation, the competition between siderite and F-S-H formation was found to be essentially governed by the pH change near the interface, but an improved database for F-S-H may be needed for more accurate predictions of its formation. The formation of porous F-S-H with large specific surface area in the bentonite interstitial should also be considered in predicting the interaction of electroactive radionuclides such as U and Se, and their migration.