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論文

Nanoscale structures of radiation-grafted polymer electrolyte membranes investigated via a small-angle neutron scattering technique

澤田 真一; 山口 大輔; Putra, A.; 小泉 智*; 前川 康成

Polymer Journal, 45(8), p.797 - 801, 2013/08

 被引用回数:9 パーセンタイル:32.31(Polymer Science)

高プロトン伝導性を有する放射線グラフト電解質膜を開発するには、膜内構造に関する基礎的知見が非常に重要である。そこで本研究では、中性子小角散乱(SANS)測定により、直接メタノール型燃料電池用として開発を進めたエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)を基材とするグラフト電解質膜のナノスケール構造を調べた。グラフト率31%の電解質膜のSANSプロファイルでは、相関長d=34nmの位置にショルダーピークとして、ETFEのラメラ結晶の間に導入されたポリスチレンスルホン酸(PSSA)グラフト領域に起因する構造を確認できた。乾燥及び含水状態においてピーク位置は変化しないことから、ラメラ結晶間という制限された空間内のPSSAグラフト領域は含水していないことがわかった。このことは、ラメラ結晶間のグラフト領域はプロトン伝導に寄与しないことを示唆することから、基材に用いる高分子の結晶構造が電解質膜のプロトン伝導度に影響を及ぼすことが明らかになった。

口頭

In-situ observation inside an operating fuel cell by a combined method of small-angle neutron scattering and neutron radiography

Putra, A.; 小泉 智; 山口 大輔; 岩瀬 裕希*; 前川 康成; 松林 政仁; 橋本 竹治

no journal, , 

小角中性子散乱(SANS)と中性子ラジオグラフィ(NR)の結合技術の開発により、作動状態下にある固体高分子形燃料電池(PEFC)をその場観察し、内部において発生する水をナノメートルからミリメートルまでの広範な空間スケールにおいて可視化することを行った。中性子ラジオグラフィ装置は、シンチレータ,光学ミラー,CCDカメラによって構成され、研究用原子炉(JRR-3)にあるSANS分光器(SANS-J-II)の試料位置に搭載された。この新しい手法によって、燃料電池単セルの個々の構成要素において生成した水の空間分布を検出することに成功した。すなわち、NRはガス拡散層とセパレータ内の水を検出し、SANSはMEA内の含水量を定量的に決定した。

口頭

A Combined method of small-angle neutron scattering and neutron radiography to visualize water in operating fuel cell over a wide length scale from nano to millimeter

小泉 智; 山口 大輔; 岩瀬 裕希*; Putra, A.; 前川 康成; 松林 政仁; 橋本 竹治

no journal, , 

作動状態下にある固体高分子形燃料電池(PEFC)の内部において発生する水を可視化するために、シンチレータ,光学ミラー,CCDカメラによって構成された中性子ラジオグラフィ(NR)装置を、研究用原子炉(JRR-3)にある中性子小角散乱(SANS)分光器(SANS-J-II)の試料位置に搭載した。SANSとNRを結合することでナノメートルからミリメートルまでの広範な空間スケール全体の観測が可能となった。この新しい手法によって、燃料電池単セルの個々の構成要素において生成した水の空間分布を検出することに成功した。すなわち、NRはガス拡散層とセパレータ内の水を検出し、SANSは膜・電極接合体(MEA)内の含水量を定量的に決定した。

口頭

Distribution and accumulation of water in the polymer electrolyte fuel cell performed by small-angle neutron scattering

Putra, A.; 山口 大輔; 小泉 智

no journal, , 

Small-Angle Neutron Scattering (SANS) method was used to study the distribution and accumulation of water in the polymer electrolyte fuel cell (PEFC). It was found that SANS method was capable to detect and visualize movement of water microscopically in a membrane electrode assembly (MEA) of an operational fuel cell. Further, the SANS method was to be a strong tool to make a rather precise analysis on the water content inside of ion conducting channels of polymer electrolyte membrane.

口頭

In-situ and real time observation of operating polymer electrolyte fuel cell performed by a combined method of small-angle neutron scattering and neutron radiography

小泉 智; Putra, A.; 山口 大輔

no journal, , 

中性子は物質のミクロ構造を生きたままの状態で観察できるすばらしいプローブである。本研究ではこの中性子を小角散乱法に用いて、作動状態の固体高分子形燃料電池内部をその場観察することを試みた。特に高分子電解質膜(ナフィオン膜)に対してユニークなコントラストを導入するために重水素ガスを燃料(重水素燃料電池)として電池を発電した。その結果、プロトン伝導を担うイオンチャンネルのサイズの変化を電流密度の増大とともに検出することに成功した。電池の電流値の増大に伴いイオンチャンネルサイズは増大するがサイズ増大は最大1割程度である。これはカソードで生成した水の逆拡散による電解質膜の膨潤によるものと解釈できる。イオンチャンネルサイズの増大に伴い電圧値の低下が確認されたが、これは流路に沿って分布する水(フラッディング)の影響である。フラッディングを検出するために中性子ラジオグラフィを同時計測できる計測システムも構築したので併せて報告する。また一定の電流密度の運転条件ではイオンチャンネルに由来する小角散乱が時間変動した。これはフラッディングに伴い、燃料ガスの供給が影響を受け発電が時間変動するためである。すなわち発電の時間変動はイオンチャンネル内の水も時間変動をもたらすわけで、発電とフラッディングのバランスによって発現する非線形現象と理解でき燃料電池の生きた側面と言える。

口頭

Nano-meso scale structures of radiation-grafted polymer electrolyte membranes investigated by small angle neutron scattering technique

澤田 真一; 山口 大輔; Putra, A.; 小泉 智; 前川 康成

no journal, , 

高性能燃料電池電解質膜を開発するうえで、既存の電解質膜の構造を明らかにすることは非常に重要である。そこで本研究では、小角中性子散乱(SANS)測定によって、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)を基材とする電解質膜の構造を調べた。SANSプロファイルでは、波数q$$_{P}$$=0.16nm$$^{-1}$$の位置にショルダーピークが観察された。この結果は、ポリスチレンスルホン酸グラフト鎖からなるドメインは、相関長L$$_{P}$$=2$$pi$$/q=39nmの間隔で存在することを示唆する。ETFEラメラにおける結晶相間隔はL$$_{P}$$と近かったことから、ラメラの非晶相領域にグラフト鎖が導入されたと考えられる。

口頭

偏極解析中性子小角散乱法によるナフィオンの微細構造の研究; イオンクラスター内部の水和構造に関して

小泉 智; Putra, A.; 能田 洋平; 山口 大輔; 徳増 崇*; 川勝 年洋*

no journal, , 

固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体(MEA)の構造評価法を中性子小角散乱法を基軸として開発した。従来のピンホール型中性子小角散乱法(SANS)に集光レンズを用いてピンホール法を補強し集光型超小角散乱法を実現した。また完全結晶を活用した ボンゼ・ハート法を活用し測定範囲を10$$mu$$mへ拡張した。これらが観察する空間サイズはMEAのカーボン担体及びそこにおける水分布に相当する。また$$mu$$m以上の観察は、低真空走査電子顕微鏡で補足し、画像をフーリエ変換して散乱との比較を行った。他方、局所構造に関して偏極解析法を併用することで非干渉性散乱を定量化して除去し、ナフィオンのイオンクラスター構造の内部を観察することに成功した。この結果を分子動力学法や粒子散逸法などのマルチスケール計算機シミュレーションの結果と比較し、イオンクラスターの内部構造を実画像化することを試みた。以上のように実空間観察、計算機シミュレーション等を組合せた先端的中性子小角散乱法は、燃料電池の運転性能を向上させるためのMEA材料の設計指針を与える新手法として有用である。

口頭

Small-angle neutron scattering study of ionomer and water adsorption in the polymer electrolyte fuel cell

Putra, A.; 山口 大輔; 小泉 智

no journal, , 

Small-Angle Neutron Scattering (SANS) method was used to study the ionomer and water adsorption in the polymer electrolyte fuel cell (PEFC). Instead of nafion 212, Polytetra fluoroethylene, PTFE membrane was used as based membrane in the Membrane electrode assemble (MEA) to study the ion cluster and adsorption of water at the carbon support catalyst layer. In order to vary a contrast variation in the electrolyte, the MEA was immersed in deuterated water (D$$_{2}$$O) and H$$_{2}$$O/D$$_{2}$$O mixture prior to SANS measurement. It was found that SANS method was capable to detect and visualize movement of water microscopically in a membrane electrode assembly (MEA).

口頭

小角X線及び中性子散乱法によるETFE基材グラフト電解質膜の構造解析

Tran, D. T.; 澤田 真一; 長谷川 伸; Putra, A.; 山口 大輔; 大場 洋次郎*; 小泉 智; 大沼 正人*; 前川 康成; 勝村 庸介*

no journal, , 

放射線グラフト法によって燃料電池用の高性能電解質膜を開発するには、グラフト電解質膜の構造を詳細に理解することが必要不可欠である。そこで本研究では、小角X線及び中性子散乱法により、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)を基材とするグラフト電解質膜の構造解析を行った。基材ETFE膜では、相関長23nmの位置に結晶ラメラの間隔に起因するピークが見られた。スチレングラフト膜(グラフト率34%)と電解質膜(イオン交換容量2.0meq/g)では、それぞれ30, 33nmの位置にピークが観察された。この結果は、ラメラ内の非晶相領域にグラフト鎖が導入され、ラメラ間隔を広げたと解釈できる。

口頭

Protein conformation and its dynamics in solution by molecular dynamics simulation for small-angle neutron scattering data analysis

Putra, E. G. R.*; 河野 秀俊; 徳久 淳師*; Bahrum, E. S.*; Patriati, A.*

no journal, , 

Molecular dynamics (MD) simulation of hen egg white lysozyme protein (4LZT, with and without disulphide bonds) and Ca$$^{2+}$$-binding protein calmodulin (1PRW, bent conformation and 1EXR, extended conformation) in solution have been explored using computer simulation. The dynamics of the proteins in aqueous phase at room temperature was produced for 5 nanosecond (ns) time-scale calculation. The trajectories generated from MD simulation were computed to produce the pair distribution function (PDF), the distribution of the neutron scattering length density as a function of atomic distances of a single molecule protein. Conclusively an inverse Fourier transform was applied to transform a pair-distribution function data into a theoretical small-angle neutron scattering (SANS) intensity against scattering vector (q) which can be experimentally evaluated. Several information such as the radius of gyration (Rg) and the shape of protein in solution can be obtained at every single time of simulation. In this study, the time-dependent structural changes in the extended conformation of Ca$$^{2+}$$-binding protein calmodulin every 100 picosecond (ps) presented in through the pair-distribution function and SANS scattering profiles.

口頭

MEA材料の構造・反応・物質移動解析

小泉 智; 山口 大輔; Putra, A.

no journal, , 

先端的中性子小角散乱法を用いて膜電極接合体をオングストロームからマイクロメートルのマルチスケールで観察した。モデルMEAにおけるアイオノマー相分離構造(水クラスター)の存在を確認した。炭化水素系共重合体(PEEK)膜の階層構造(ミクロ相分離とイオンクラスター構造)を確認した。また、平成22年度途中から新規に着手した課題について現状を述べる。(1)触媒層における水分量を反射電子像の輝度から決定する試みで、低真空SEMを用いて触媒層の観察を行っているが、現在までに触媒層から水が蒸発する過程で、像の輝度が有為に増大することを確認した。(2)中性子小角散乱で得られた結果をマルチスケールシミュレーションによる計算結果と比較し、作動状態下の燃料電池内部の構造・物質移動の包括的な理解を深めるため東北大学の計算機シミュレーショングループとの連携を進行中である。

口頭

Small angle neutron scattering and Cryo Scanning Electron Microscopy study of water in the polymer electrolyte fuel cell

Putra, A.; 山口 大輔; 小泉 智

no journal, , 

Small-Angle Neutron Scattering (SANS) and Cryo Scanning Electron Microscopy (Cryo-SEM) method was used to study the ionomer and water adsorption in the polymer electrolyte fuel cell (PEFC). Beside nafion 212, Polytetra fluoroethylene, PTFE membrane was also used as based membrane in the Membrane electrode assemble (MEA) to study the ion cluster and adsorption of water at the carbon support catalyst layer. In order to vary a contrast variation in the electrolyte, the MEA was immersed in deuterated water (D$$_{2}$$O) and H$$_{2}$$O/D$$_{2}$$O mixture prior to SANS measurement. It was found that SANS and Cryo-SEM method was capable to detect and visualize water microscopically in a membrane electrode assembly (MEA).

口頭

Neutron is marvelous probe to see operating fuel cell

Putra, A.; 小泉 智; 山口 大輔; Zhao, Y.; 能田 洋平; 岩瀬 裕希*

no journal, , 

In order to visualize water distribution in an operating fuel cell, we combined method of small-angle and ultra-small-angle scattering, SANS and radiography imaging. SANS observes water distribution in a membrane electrolyte assembly, MEA whereas radiography observes bulk water appeared in a gas flow channel called flooding. We employed hydrogen gas and deuterated gas as a fuel for operation. With exchange of H$$_{2}$$ and D$$_{2}$$, we aim to perform a contrast variation as for polyelectrolyte film, Nafion. By changing a fuel gas from H$$_{2}$$ to D$$_{2}$$, SANS quantitatively detected decrease of scattering intensity at scattering maximum originating from the ion-channel in the electrolyte. We found that 30 wt percent of the total water is replaced by D2O by changing the gas from H$$_{2}$$ to D$$_{2}$$.

口頭

Small-angle neutron scattering study on membrane electrolyte assembly in operating polymer electrolyte fuel cell; Using deuterium gas for contrast variation method

Putra, A.; 山口 大輔; Zhao, Y.; 小泉 智

no journal, , 

SANS was used to study the ionomer and water on the MEA in operating PEFC. We employed H$$_{2}$$ and D$$_{2}$$ gas as a fuel for operation. With exchange of H$$_{2}$$ and D$$_{2}$$, we aim to perform a contrast variation as for polyelectrolyte film. By changing a fuel gas from H$$_{2}$$ to D$$_{2}$$, SANS quantitatively detected decrease of scattering intensity at scattering maximum originating from the ion-channel in the electrolyte. After quantitative analyses on scattering intensity, which is related to water ratio (H$$_{2}$$O/D$$_{2}$$O) in the ion channel, we found that 30% (wt) of the total water is replaced by D$$_{2}$$O by changing the gas from H$$_{2}$$ to D$$_{2}$$. In a stationary state of fuel cell operation using D$$_{2}$$, the scattering intensity rhythmically oscillates. The rhythmic oscillation found for the peak intensity is a non-equilibrium and non-linear phenomenon, in which flooding in a flow field is a feedback mechanism to slow down chemical reaction or water production by affecting mass transportation of air at the cathode.

口頭

重水素燃料電池を用いた水履歴の追跡; 中性子小角散乱と赤外吸収分光の相補的利用

小泉 智; Putra, A.; Zhao, Y.; 能田 洋平; 山口 大輔; 上田 悟*; 郡司 浩之*; 江口 美佳*; 堤 泰行*

no journal, , 

ナフィオン膜は数ナノメートルサイズのイオンクラスターを形成し、内部の水分量に応じてプロトン伝導性が大きく変化することが知られている。このため固体高分子形燃料電池の発電特性を高温低加湿条件で最適化するためには、動作中の水分量と分布を定量的に評価することが重要である。また膜電極接合体(MEA)を介して両極間を往来する水の定量化し水管理の知見を得ることも必須である。そこで動作中の燃料電池の水履歴の評価法として、燃料に重水素ガスを用いる重水素燃料電池を考案し、これを中性子小角散乱と組合せることを試みた。運転の途中で軽水素/重水素ガスの交換を行えば、カソード極ではそれぞれに軽水,重水が生成し、この水はやがてMEAを膨潤させる。そのとき中性子小角散乱に対して異なる散乱コントラストを生じさせ散乱強度の変化より重水と軽水の割合が決定できた。さらにアノード極,カソード極の出口で軽水と重水の混合比を赤外吸収分光で定量化し水履歴の完全理解を目指した。

口頭

In-situ observation of operating polymer electrolyte fuel cell (PEFC) by grazing incident small-angle neutron scattering; Contrast variation by using deuterium gas

小泉 智; Putra, A.; 山口 大輔; Zhao, Y.

no journal, , 

中性子小角散乱で作動中の燃料電池内部の水履歴を定量的に評価するために重水素ガスを燃料とする固体高分子形燃料電池を考案した。中性子小角散乱はプロトン交換膜(ナフィオン)中の重水/軽水混合比を決定するのに対して、IR分光法は流路から排出される水に関して重水/軽水混合比を決定できる。両手法を相補的に活用することで燃料電池内部の水履歴を定量化できる。本発表では斜入射小角散乱の構想を報告する。

口頭

In-situ observation of operating polymer electrolyte fuel cell (PEFC) by neutron small-angle scattering; Contrast variation by using deuterium gas

小泉 智; Putra, A.; 山口 大輔; Zhao, Y.

no journal, , 

中性子小角散乱で作動中の燃料電池内部の水履歴を定量的に評価するために重水素ガスを燃料とする固体高分子形燃料電池を考案した。中性子小角散乱はプロトン交換膜(ナフィオン)中の重水/軽水混合比を決定するのに対して、IR分光法は流路から排出される水に関して重水/軽水混合比を決定できる。両手法を相補的に活用することで燃料電池内部の水履歴を定量化したのでこれを口頭発表で報告する。

口頭

Small-angle neutron scattering study of polymer electrolyte fuel cell; Ionomer and water adsorption in the membrane electrode assembly

Putra, A.; 山口 大輔; 小泉 智

no journal, , 

SANS was used to study the ionomer and water adsorption in the MEA of PEFC. Scattering maximum is so called the ionomer peak appeared at q = 0.17${AA}$ $$^{-1}$$ which is correspond to ion cluster of nafion in the dry real MEA. In the H$$_{2}$$O-hydrated condition, the ionomer peak position shifted to the lower q, and the peak-high increased indicating adsorption of water in ion cluster. In the operating PEFC, hydrogen, H$$_{2}$$ and deuterated, D$$_{2}$$ gas was employed as a fuel to perform a contrast variation as for Nafion. By changing the fuel gas from H$$_{2}$$ to D$$_{2}$$, SANS quantitatively detected decreasing of scattering intensity at scattering maximum originating from the ion-channel in the electrolyte. In a stationary state of fuel cell operation using D$$_{2}$$, the scattering intensity rhythmically oscillates.

口頭

重水素・重水を用いた燃料電池システムの解析

小泉 智; 山口 大輔; Putra, A.

no journal, , 

燃料電池について、重水素を用いた発電や、水素と重水素の同位体間での中性子に対する顕著な散乱長の変化を背景として、中性子散乱法で得られる情報について発表を行う。重水素を用いた発電では、従来の燃料電池に比べて5%の発電効率の向上が確認された。これは、重水素-酸素の反応の自由エネルギー変化によって裏付けられており、中性子散乱測定に際しての重水素化物の必要性・有効性から派生した成果である。また、水素-重水、重水素-水を組合せることで、燃料電池内部の水管理を行ううえで必須の情報である、反応生成水と加湿水の識別を中性子小角散乱測定で行った成果についても報告する。

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