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論文

Extended X-ray absorption fine structure spectroscopy measurements and ${it ab initio}$ molecular dynamics simulations reveal the hydration structure of the radium(II) ion

山口 瑛子; 永田 光知郎*; 小林 恵太; 田中 万也; 小林 徹; 谷田 肇; 下条 晃司郎; 関口 哲弘; 金田 結依; 松田 晶平; et al.

iScience (Internet), 25(8), p.104763_1 - 104763_12, 2022/08

 被引用回数:3 パーセンタイル:54.33(Multidisciplinary Sciences)

ラジウム(Ra)は環境汚染やがん治療の観点から注目を集めている元素である。しかし、安定同位体が存在せず扱いが難しいことから、物理化学的に重要な水和構造さえも原子レベルでの観測が行われていない。本研究では、世界で初めて、広域X線吸収微細構造(EXAFS)法を用いたRa水和構造の解明を行った。また、第一原理計算による水和構造解明も実施し、実験ではわからない水分子のダイナミクスの解明を行った。両者の比較も行ったところ、実験と計算の結果はよく一致し、Raの第一水和圏における配位数や酸素との距離を解明した他、アナログ元素であるバリウムに比べて水分子の配位が弱いことがわかった。これらはRaの環境挙動解明やがん治療開発等に資する結果である。

論文

Lanthanide extraction using a thiodiglycolamic acid extractant; Effect of S-donor on lanthanide separation

下条 晃司郎; 藤原 伊織*; 大島 達也*; 横山 啓一; 矢板 毅

Analytical Sciences, 38(7), p.1003 - 1006, 2022/07

 被引用回数:0 パーセンタイル:0(Chemistry, Analytical)

$$N,N$$ジオクチルチオジグリコールアミド酸(DOTDGAA)はチオエーテル鎖によってアミド基とカルボキシ基を結合した硫黄ドナー配位子である。このDOTDGAAを新規に合成し、ランタノイドの溶媒抽出を行った。DOTDGAAのランタノイドに対する抽出能および選択性について、類似化合物である酸素ドナー配位子$$N,N$$ジオクチルジグリコールアミド酸(DODGAA)と比較し、ランタノイド分離におけるソフト・ハードドナーの影響について調査した。その結果DOTDGAAは全てのランタノイドを定量的に抽出し、特に軽ランタノイド、中ランタノイドに対して選択性を示した。一方、DODGAAは重ランタノイドに対して選択性を示した、スロープ解析の結果から、DOTDGAAはプロトン交換反応によりランタノイドを抽出し、1:3錯体を形成していることを証明した。また、抽出されたランタノイドは酸性溶液によって簡便に逆抽出できることが明らかとなった。

論文

Marking actinides for separation; Resonance-enhanced multiphoton charge transfer in actinide complexes

松田 晶平; 横山 啓一; 矢板 毅; 小林 徹; 金田 結依; Simonnet, M.; 関口 哲弘; 本田 充紀; 下条 晃司郎; 土井 玲祐; et al.

Science Advances (Internet), 8(20), p.eabn1991_1 - eabn1991_11, 2022/05

 被引用回数:3 パーセンタイル:54.33(Multidisciplinary Sciences)

fブロック元素は化学的性質が類似している。一方、それらの電子スペクトルではf電子準位間の光学遷移が明瞭に異なる。このf-f遷移波長での共鳴励起によって元素の酸化状態を制御することができれば、化学的な分離が難しいfブロック元素の精密分離技術が生まれる可能性がある。これまでに3つのランタノイド元素で共鳴多光子還元が観測されているが、アクチノイドでの共鳴多光子反応は報告例はなかった。本研究では硝酸水溶液においてアクチノイドの一つである三価アメリシウムの共鳴多光子電荷移動による光酸化を観測した。また、硝酸錯体が一次過程に寄与することが示唆された。

論文

EXAFSによるRaの水和状態と粘土鉱物への吸着状態の解明

山口 瑛子; 永田 光知郎*; 田中 万也; 小林 恵太; 小林 徹; 下条 晃司郎; 谷田 肇; 関口 哲弘; 金田 結依; 松田 晶平; et al.

放射化学, (45), p.28 - 30, 2022/03

ラジウム(Ra)は環境挙動の解明が急務な元素であるが、安定同位体を持たないため分光法の適用が難しく、水和構造でさえも十分に解明されていない。本研究では、Raの広域X線吸収微細構造(EXAFS)を測定し、世界で初めてRaの水和状態及び粘土鉱物への吸着状態を分子レベルで解明した。水和構造について第一原理計算を実施した結果、実験値と計算値は整合した。粘土鉱物において、Raは内圏錯体を形成し、環境中でRaが粘土鉱物に固定されることが示唆された。本稿では特に水和構造の結果について詳細に述べる。

論文

Study on phenanthroline carboxamide for lanthanide separation; Influence of amide substituents

Simonnet, M.; 小林 徹; 下条 晃司郎; 横山 啓一; 矢板 毅

Inorganic Chemistry, 60(17), p.13409 - 13418, 2021/09

 被引用回数:8 パーセンタイル:86.4(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

Phenanthroline carboxamide compounds are promising for lanthanide intra-series separation. This paper presents a study on the effect of structure modification of phenanthroline carboxamides onto the extraction of the whole lanthanide series. The study consists in theoretical calculations, extraction experiments of the 14 stable lanthanides and EXAFS analyses of Nd and Dy complexes. The comparison of the tridentate monocarboxamides and the tetradentate dicarboxamides shows different trend in the series extraction, although both preferentially extract the light lanthanides. The amide substituents, although not directly coordinating the metal ions, were also found to impact the distribution ratio, most probably due to a modification in the internal polarity of the molecules. This latter effect, if extrapolated to other nitrogen-based ligands such as pyridines or triazines, can be used to further fine-tune extractants for a process improvement.

論文

Solvent extraction of technetium(VII) and rhenium(VII) using a hexaoctylnitrilotriacetamide extractant

下条 晃司郎; 鈴木 英哉; 横山 啓一; 矢板 毅; 池田 篤史

Analytical Sciences, 36(12), p.1435 - 1437, 2020/12

 被引用回数:9 パーセンタイル:65.59(Chemistry, Analytical)

ヘキサオクチルニトリロトリアセトアミド(HONTA)は三級アミンと3つのアミド基からなる三脚型抽出剤である。このHONTAを用いてテクネチウム($$^{99}$$TcO$$_{4}$$$$^{-}$$)とレニウム(ReO$$_{4}$$$$^{-}$$)を除去するために溶媒抽出法を検討した。HONTAを用いた抽出挙動は他の抽出剤アルキルジアミドアミン(ADAAM(Oct)およびADAAM(EH)),市販のアミン型抽出剤トリオクチルアミン(TOA)を用いた場合と比較した。HONTAはpH1.0から2.5で$$^{99}$$TcO$$_{4}$$$$^{-}$$とReO$$_{4}$$$$^{-}$$を定量的に抽出し、そのメカニズムはプロトン共抽出であることを明らかにした。抽出剤の抽出能力はHONTA $$>$$ ADAAM(Oct) $$>$$ ADAAM(EH) $$>$$ TOAであった。また、有機相に抽出された$$^{99}$$TcO$$_{4}$$$$^{-}$$とReO$$_{4}$$$$^{-}$$は回収水相として中性水溶液を用いることにより逆抽出を行うことが可能であり、正抽出と逆抽出を5回繰り返してもHONTAの抽出能力は維持されることを明らかにした。

論文

Synergistic enhancement of the extraction and separation efficiencies of lanthanoid(III) ions by the formation of charged adducts in an ionic liquid

岡村 浩之; 水野 正義*; 平山 直紀*; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 井村 久則*

Industrial & Engineering Chemistry Research, 59(1), p.329 - 340, 2020/01

 被引用回数:14 パーセンタイル:58.64(Engineering, Chemical)

本研究では、イオン液体1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([C$$_{4}$$mim][Tf$$_{2}$$N])において2-テノイルトリフルオロアセトン(Htta)とトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)を用いたランタノイド(III) (Ln(III))イオンのイオン液体協同効果抽出と抽出平衡を検討した。[C$$_{4}$$mim][Tf$$_{2}$$N]においてHttaとTOPOを併用すると重Ln(III)イオン選択的な協同効果が発現し、Ln(III)イオン間の分離能が向上した。Htta-TOPO系におけるLn(III)の抽出種と抽出定数を三次元抽出平衡解析により求めた。その結果、Htta-TOPO系における重Ln(III)イオン選択的な協同効果は、[C$$_{4}$$mim][Tf$$_{2}$$N]中におけるLn(tta)$$_{2}$$(TOPO)$$_{3}$$$$^{+}$$, Ln(tta)(TOPO)$$_{3}$$$$^{2+}$$などの疎水性の荷電付加物の形成に起因することが示された。

論文

Solvent extraction in analytical separation techniques

下条 晃司郎

Analytical Sciences, 34(12), p.1345 - 1346, 2018/12

溶媒抽出法は様々な金属イオンを含んだ水相から特定の金属イオンを分離・精製・除去するために最も有用な分析技術の1つである。本論文では2016年から2018年の間に発表された溶媒抽出法に関する論文の中で(1)新規抽出剤、(2)イオン液体, 深共晶溶媒、(3)抽出装置に関連した論文について紹介する。

論文

Extraction ability of 4-benzoyl-3-phenyl-5-isoxazolone towards 4f-ions into ionic and molecular media

Atanassova, M.*; 岡村 浩之; 江口 綾乃; 上田 祐生; 杉田 剛; 下条 晃司郎

Analytical Sciences, 34(8), p.973 - 978, 2018/08

 被引用回数:17 パーセンタイル:60.08(Chemistry, Analytical)

疎水性イオン液体1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([C$$_{1}$$C$$_{4}$$im][Tf$$_{2}$$N])と水相間における4-ベンゾイル-3-フェニル-5-イソオキサゾロン(HPBI)および脱プロトン化体(PBI$$^{-}$$)の分配定数とHPBIの酸解離定数を求め、硝酸水溶液から[C$$_{1}$$C$$_{4}$$im][Tf$$_{2}$$N]へのHPBIによる3種類のランタノイドイオン(La$$^{3+}$$, Eu$$^{3+}$$, Lu$$^{3+}$$)の溶媒抽出を研究した。抽出相としてイオン液体を利用することにより、クロロホルム系と比較してランタノイドイオンに対するHPBIの抽出能が大幅に向上した。イオン液体系における軽,中,重ランタノイドイオンの抽出化学種の組成は、アニオン性錯体Ln(PBI)$$_{4}$$$$^{-}$$であることが示された。

論文

A Comprehensive extraction study using a mono-alkylated diglycolamic acid extractant; Comparison between a secondary amide group and a tertiary amide group

杉田 剛; 藤原 伊織*; 岡村 浩之; 大島 達也*; 馬場 由成*; 長縄 弘親; 下条 晃司郎

Solvent Extraction Research and Development, Japan, 24(2), p.61 - 69, 2017/05

ジグリコールアミド酸型抽出剤を用いた金属イオン抽出におけるアミド基の影響を調べた。本研究では、二級アミドである$$N$$-dodecyldiglycolamic acid (C$$_{12}$$DGAA)と三級アミドである$$N,N$$-dioctyldiglycolamic acid (DODGAA)の抽出挙動の違いを、56種類の金属イオンを対象とした網羅的抽出によって評価した。C$$_{12}$$DGAAはDODGAAと比較してSc(III)を除くレアアースに対する抽出分離能が低下した。一方で、比較的イオン半径の小さな金属に対して優れた抽出能を示した。さらに、C$$_{12}$$DGAAは二価金属イオン混合液からHg(II)を選択的に分離できることが明らかとなった。

論文

イオン交換能を有する金属分離試薬の開発とそれを固定化した金ナノ粒子による比色分析法への展開

下条 晃司郎

日本イオン交換学会誌, 28(1), p.1 - 10, 2017/01

本総説は平成28年度日本イオン交換学会進歩賞の研究内容をまとめたものである。産業廃棄物などに含まれる有用金属の分離回収および有害金属の除去・検出を効率的に行うには、高い選択性を有する金属分離試薬の開発が必要である。我々は新規金属分離試薬として、ジグリコールアミド酸(DGAA)型配位子を開発した。この試薬はアミド基とカルボン酸をエーテル鎖で連結した三座配位構造を有し、市販の配位子より優れた金属分離能をもつ。また、1ステップで簡便に合成が可能でコストパフォーマンスにも優れている。本稿では、DGAA型配位子の56種の金属イオンに対する抽出特性、希土類金属の抽出分離、および有害金属の除去について解説する。さらに、DGAA型配位子と金結合性ペプチドを融合した配位子融合ペプチドを用いて、DGAA固定化金ナノ粒子をワンポットで合成する手法を開発し、有害金属イオンを色の変化で高感度に検出できるイオン交換比色センサーに展開したので紹介する。

論文

Role of Tf$$_{2}$$N$$^{-}$$ anions in the ionic liquid-water distribution of europium(III) chelates

岡村 浩之; 青柳 登; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 井村 久則*

RSC Advances (Internet), 7(13), p.7610 - 7618, 2017/01

 被引用回数:18 パーセンタイル:57.24(Chemistry, Multidisciplinary)

液-液分配および時間分解レーザー励起蛍光分光法(TRLFS)によって、2-テノイルトリフルオロアセトン(Htta)によるEu(III)キレートのイオン液体-水分配系におけるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Tf$$_{2}$$N$$^{-}$$)アニオンの役割を研究した。Eu(tta)$$_{3}$$の分配定数に対するイオン液体の効果を正則溶液論に基づいて評価したところ、1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([C$$_{n}$$mim][Tf$$_{2}$$N])におけるEu(tta)$$_{3}$$の分配定数は、[C$$_{n}$$mim][Tf$$_{2}$$N]中のEu(tta)$$_{3}$$の溶媒和効果により著しく増加することがわかった。また、合成した[Eu(tta)$$_{3}$$(H$$_{2}$$O)$$_{3}$$]のTRLFSから、一連の[C$$_{n}$$mim][Tf$$_{2}$$N]中ではEu(tta)$$_{3}$$キレートはほぼ完全に脱水和することが明らかになった。さらに、20Mの水を含む過塩素酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム([C$$_{2}$$mim][ClO$$_{4}$$])中では、2あるいは3分子の水が配位していたのに対して、0.50 MのTf$$_{2}$$N$$^{-}$$と20 Mの水を含む[C$$_{2}$$mim][Tf$$_{2}$$N, ClO$$_{4}$$]中では水和数は約1となった。これらの結果から、[Eu(tta)$$_{3}$$(H$$_{2}$$O)$$_{3}$$]の配位水がTf$$_{2}$$N$$^{-}$$アニオンに置換されることが示された。実際、[C$$_{4}$$mim][Tf$$_{2}$$N]存在下におけるエレクトロスプレーイオン化質量分析法により、アニオン性の付加物[Eu(tta)$$_{3}$$(Tf$$_{2}$$N)]$$^{-}$$が観測された。

論文

イオン液体を用いた溶媒抽出法と協同効果

岡村 浩之; 下条 晃司郎

イオン液体研究最前線と社会実装, p.220 - 227, 2016/12

溶媒抽出法は、二液相間における溶質の分配性の違いを利用した分離法である。近年、新たな抽出媒体としてイオン液体が広く研究されている。イオン液体は、カチオンおよびアニオン成分の組み合わせによって溶媒特性を調節することが可能であり、抽出媒体として魅力的な反応場を提供することができる。本稿では、金属イオンのイオン液体抽出系で起こる特異的な抽出現象について紹介した。

論文

Extraction behavior of rare-earth elements using a mono-alkylated diglycolamic acid extractant

下条 晃司郎; 藤原 伊織*; 藤澤 清史*; 岡村 浩之; 杉田 剛; 大島 達也*; 馬場 由成*; 長縄 弘親

Solvent Extraction Research and Development, Japan, 23(2), p.151 - 159, 2016/05

ジグリコールアミド酸型抽出剤(DGAA)を用いたレアアースの溶媒抽出について検討した。本研究では2級アミドである$$N$$-dodecyldiglycolamic acid (C$$_{12}$$DGAA)と3級アミドである$$N,N$$-dioctyldiglycolamic acid (DODGAA)を用い、両者の比較を行った。その結果、C$$_{12}$$DGAAはDODGAAに比べてレアアースに対する抽出能および分離能が低下し、アミド酸素の塩基性が抽出分離に大きく影響することが明らかとなった。抽出機構はプロトン交換反応であり、1:3錯体を形成することを証明した。また、単結晶X線構造解析によりDGAA骨格は三座配位子としてランタンに配位していることが示された。

論文

Photophysical property of $$catena$$-bis(thiocyanato)aurate(I) complexes in ionic liquids

青柳 登; 榛葉 祐介*; 池田 篤史*; 芳賀 芳範; 下条 晃司郎; Brooks, N. R.*; 泉岡 明*; 長縄 弘親; 木村 貴海; Binnemans, K.*

Crystal Growth & Design, 15(3), p.1422 - 1429, 2015/03

 被引用回数:11 パーセンタイル:64.65(Chemistry, Multidisciplinary)

金(I)チオシアナト錯体の光化学を研究し、固体および液体中における配位構造を決定した。この超分子錯体と光励起状態における励起錯体の配位構造を、単結晶構造解析および放射光XASによって解析した。基底状態と光励起状態におけるAu-SおよびAu-Auの結合距離を比較した。紫外光の照射に伴って、励起錯体の相互作用は強まり、Au-Au間の距離が縮まった。1次元鎖からはブロードな発光スペクトルが観測された。時間分解発光スペクトルは、凝集形態の異なるオリゴマーの存在を示した。さらに、EXAFSは光刺激によってAu-Sの距離が変化することを示した。光励起錯体の歪みは液体では有意に観測されなかった。これは、錯体のフレキシブルな構造が原因である思われる。結果として、擬1次元構造をもつ錯体は、光励起によって超分子ネットワークの結合距離を制御できることが分かった。

論文

Intramolecular cooperative effect of a macrocyclic receptor bearing $$beta$$-diketone fragments on the extraction of strontium into an ionic liquid

岡村 浩之; 長縄 弘親; 井村 久則*; 下条 晃司郎

Proceedings of 20th International Solvent Extraction Conference (ISEC 2014), p.1046 - 1051, 2014/09

The macrocyclic receptor (H$$_{2}$$$$beta$$DA18C6) composed of diaza-18-crown-6 and two molecules of 4-acyl-5-pyrazolone was synthesized for the extraction of Sr(II) into ionic liquids (ILs). The extraction performance of H$$_{2}$$$$beta$$DA18C6 in 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([C$$_{n}$$mim][Tf$$_{2}$$N]) was remarkably enhanced by the intramolecular cooperative effect compared with that in chloroform. From the equilibrium analysis, the neutral complex, Sr($$beta$$DA18C6), was extracted into [C$$_{2}$$mim][Tf$$_{2}$$N]. The shortening of the average Sr-O distance in the Sr-$$beta$$DA18C6 complex in the IL was revealed from the extended X-ray absorption fine structure spectroscopy. This is the cause of the intramolecular cooperative effect in the IL.

論文

Comprehensive extraction separation study of metal ions using $$N,N$$-dioctyldiglycolamic acid DODGAA

下条 晃司郎; 長縄 弘親

Proceedings of 20th International Solvent Extraction Conference (ISEC 2014), p.1052 - 1057, 2014/09

We report on the feasibility of $$N,N$$-dioctyldiglycolamic acid (DODGAA) as a novel extractant for selective separation of varioius metal ions in industrial solvent extraction processes. DODGAA can be synthesized simply and readily in a single step. This extractant enables the quantitative partitioning of all rare-earth metal ions (RE$$^{3+}$$) from moderately acidic solutions, while showing selectivity for heavier lanthanides, and provides remarkably high extraction separation performance for RE$$^{3+}$$ compared with commercial extractants. In fact, the mutual separation abilities of DODGAA for light lanthanides are higher than those of organophosphorus extractants. Furthermore, we found that DODGAA is useful for the separation of RE$$^{3+}$$ from base metal ions. For other metal ions, DODGAA posesses great potential for the selective recovery of a noble metal ion Pd(II) from Pt(IV) and Rh(III), the removal of toxic metai ions, such as Hg(II) and Pb(II), and the recycling of In(III) from the group-13 elements.

論文

簡便, 迅速, 高効率, 低コストな新規抽出装置エマルションフロー法

下条 晃司郎

化学工学, 78(7), P. 501, 2014/07

化学工学会が毎月発刊している「化学工学」にて、分離プロセスにおける最新の研究動向について執筆依頼を受けたものである。新規な分離技術として環境化学研究グループで開発してきたエマルションフロー抽出装置について最近の研究成果を紹介した。

論文

Comprehensive extraction study using $$N$$,$$N$$-dioctyldiglycolamic acid

下条 晃司郎; 中井 綾香*; 岡村 浩之; 斎藤 拓巳*; 大橋 朗*; 長縄 弘親

Analytical Sciences, 30(4), p.513 - 517, 2014/04

 被引用回数:13 パーセンタイル:48.79(Chemistry, Analytical)

We report on the acid dissociation constants ($$K$$$$_{a}$$) of diglycolamic acid-type ligands together with comprehensive data on the extraction performance of $$N$$,$$N$$-dioctyldiglycolamic acid (DODGAA) for 54 metal ions. The p$$K$$$$_{a}$$ of the diglycolamic acid framework was determined to be 3.54 in water by potentiometric titration, indicating that DODGAA is strongly acidic compared with carboxylic acid. DODGAA can quantitatively transfer various metal ions among the 54 metal ions through a proton-exchange reaction, and provides excellent extraction performance and separation ability for rare-earth metal ions, In(III), Fe(III), Hg(II), and Pb(II) among the 54 metal ions.

論文

Highly efficient extraction separation of lanthanides using a diglycolamic acid extractant

下条 晃司郎; 青柳 登; 斎藤 拓巳*; 岡村 浩之; 久保田 富生子*; 後藤 雅宏*; 長縄 弘親

Analytical Sciences, 30(2), p.263 - 269, 2014/02

 被引用回数:46 パーセンタイル:86.36(Chemistry, Analytical)

$$N$$,$$N$$-dioctyldiglycolamic acid (DODGAA) enables the quantitative partitioning of all Ln$$^{3+}$$ ions from moderately acidic solutions, while showing selectivity for heavier lanthanides, and provides remarkably high extraction separation performance for Ln$$^{3+}$$ compared with typical carboxylic acid extractants. Furthermore, the mutual separation abilities of DODGAA for light lanthanides are higher than those of organophosphorus extractants. Slope analysis, loading tests, and electrospray ionization mass spectrometry measurements demonstrated that the transfer of Ln$$^{3+}$$ with DODGAA proceeded through a proton-exchange reaction, forming a 1:3 complex, Ln(DODGAA)$$_{3}$$. The stripping of Ln$$^{3+}$$ from the extracting phase was successfully achieved under acidic conditions. Time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy revealed that the extracted Eu$$^{3+}$$ ions were completely dehydrated by complexation with DODGAA.

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