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論文

Imidazolium-based anion exchange membranes for alkaline anion fuel cells; Elucidation of the morphology and the interplay between the morphology and properties

Zhao, Y.; 吉村 公男; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 小泉 智*; Szekely, N.*; Radulescu, A.*; Richter, D.*; 前川 康成

Soft Matter, 12(5), p.1567 - 1578, 2016/02

 被引用回数:25 パーセンタイル:79.91(Chemistry, Physical)

We investigated the interplay between morphology and properties of a new graft-type of anion exchange membranes (AEMs) containing 2-methylimidazolium groups by using contrast variation small angle neutron scattering (SANS) technique. These AEMs prepared by radiation-induced grafting of 2-methyl-1-vinylimidazole and styrene into poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE) films, possessed both high alkaline durability and high conductivity. The SANS measurement reveals that these membranes are consisted of three phases: crystalline lamellar and crystallite domains originating from the pristine ETFE, which offer good mechanical properties, hydrophobic amorphous domains, which offer a matrix to create conducting regions, and interconnected hydrated domains, which are composed of the entire graft chains and water and play a key role to promote the conductivity.

論文

Imidazolium cation based anion-conducting electrolyte membranes prepared by radiation induced grafting for direct hydrazine hydrate fuel cells

吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 猪谷 秀幸*; 山本 和矢*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成

Journal of the Electrochemical Society, 161(9), p.F889 - F893, 2014/06

 被引用回数:20 パーセンタイル:59.91(Electrochemistry)

イミダゾリウムカチオンを有するグラフト型アニオン伝導電解質膜を、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)膜に${it N}$-ビニルイミダゾールとスチレンを放射線グラフト重合により共重合する過程と、それに続く${it N}$-プロピル化およびイオン交換反応により作製した。得られたアニオン膜は、イオン交換容量は1.20mmol/g、導電率は28mS/cmであった。80$$^{circ}$$Cの1M KOH中での耐アルカリ性を評価した結果、浸漬250時間後でも10mS/cm以上の導電率が維持され、高い耐アルカリ性を有することがわかった。本研究のアニオン膜を用いて作製した水加ヒドラジン燃料電池において最高出力75mW/cm$$^{2}$$を確認した。

論文

Alkaline durable anion exchange membranes based on graft-type fluoropolymer films for hydrazine hydrate fuel cell

吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*

ECS Transactions, 50(2), p.2075 - 2081, 2012/10

水加ヒドラジンなどの液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車におけるアニオン伝導電解質膜は、強アルカリ中で使用されるため高いアルカリ耐性が要求される。本研究では、アルカリ耐性に優れたイミダゾール構造を直接基材膜にグラフトしたアニオン膜を作製し、アルカリ耐性の向上を図った。放射線グラフト重合により、ETFE膜にビニルイミダゾール-スチレン共重合グラフト鎖を導入した後、Nアルキル化反応、水酸化カリウムによるイオン交換反応を行い水酸化イミダゾリウムをグラフト鎖に含む共重合アニオン膜を得た。スチレンはイオン交換基間の正電荷反発を減少させるために導入した。1M水酸化カリウム中80$$^{circ}$$Cの導電率の変化からアルカリ耐性を評価した結果、作製したアニオン膜は、初期の導電率28mS/cmに対し浸漬250時間後も10mS/cmの導電率を維持しており、数時間の浸漬で導電率が消失した従来型のグラフトアニオン膜と比較して高いアルカリ耐性を有することを実証できた。

口頭

グラフト型アニオン伝導電解質膜の作製とその電池特性; 四級アンモニウム塩構造の含水抑制効果

越川 博; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 吉村 公男; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*

no journal, , 

アンモニウム塩のアルキル基の1つを長鎖アルキル基にして疎水性を高くすることで耐久性の向上を検討した。エチレン・テトラフルオロエチレン共重合膜に$$gamma$$線を30kGy照射し、クロロメチルスチレンをグラフト重合させた。グラフト膜をトリメチルアミン(炭素鎖数n=1)、エチルジメチルアミン(n=2)、ブチルジメチルアミン(n=4)、ヘキシルジメチルアミン(n=6)溶液中に室温で浸漬させ四級化した。1M水酸化カリウム水溶液にOH$$^{-}$$置換させてアニオン交換型電解質膜を作製した。4ppm硫酸鉄含有3w%過酸化水素溶液に80$$^{circ}$$C、2時間浸漬させるフェントン試験で耐久性を評価した。アルキル基の炭素数nが長くなるにつれ、OHイオン伝導率はわずかに減少したが、耐久試験前後のOHイオン伝導率の割合である電解質基の残存率はnが長くなるにつれ増加し、ヘキシル基ではメチル基より8倍増加したことから、アルキル基の疎水性と立体障害により水酸ラジカルがアンモニウム塩に近づきにくくなるため分解を制御できることが確認できた。

口頭

放射線グラフト重合による新規アニオン伝導電解質膜の合成; 塩基強度の効果

吉村 公男; Sinnananchi, W.; 越川 博; 八巻 徹也; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*

no journal, , 

液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車に適用できるアニオン伝導電解質膜の開発において、電解質膜の高い含水率に起因する燃料透過と低耐久性が問題になっている。本研究では、塩基性強度の高いアミン(有機強塩基)の4級化反応で形成される弱塩基性のイオン交換基からなるグラフト型アニオン伝導電解質膜を作製し、弱塩基性イオン交換基の含水率や導電率に及ぼす効果を調べた。放射線グラフト重合反応によりETFE膜にクロロメチルスチレングラフト鎖を導入した後、有機強塩基であるメチルイミダゾール(MIm)、及びジアザビシクロノネン(DBN)をグラフト鎖と反応させ、水酸化カリウムで処理することでアニオン伝導電解質膜を得た。MImを導入した電解質膜は、従来のグラフト型アニオン膜に対してほぼ同等の導電率(127mS/cm)を維持し、かつ、約半分の含水率(68%)を示した。さらに弱塩基性イオン交換基を与えるDBNを導入した電解質膜では、含水率が18%とさらに抑制できたが、導電率が0.4mS/cmと大幅に低下した。形成される弱塩基性のイオン交換基の塩基性強度を調整することで、低含水率かつ高導電性のアニオン伝導電解質膜が作製できることがわかった。

口頭

放射線グラフト重合を利用したアニオン交換型電解質膜の開発; 膨潤に対する架橋剤の効果

浅野 雅春; 越川 博; 八巻 徹也; 前川 康成; 山本 和矢*; 三瓶 文寛*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*

no journal, , 

$$gamma$$線グラフト重合を利用したアニオン型電解質膜の開発を進めているが、ヒドラジンを燃料とした電池試験の結果、開放電圧が低く、燃料の膜透過が起こっていると、考えられた。そこで、その燃料の透過を抑制するために、高分子グラフト鎖に架橋を導入した。膜厚50$$mu$$mのエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体膜(ETFE膜)への$$gamma$$線グラフト重合は、アルゴン雰囲気下、室温で50kGy照射した後、窒素ガスでバブリングした0.5vol%のジビニルベンゼン(DVB)を含むクロロメチルスチレン/キシレン(1/1vol%)混合溶液中に浸漬し、60$$^{circ}$$C、所定時間反応させることで行った。得られたアニオン交換型電解質膜の含水特性を検討したところ、DVB未添加系に比べて添加系は低く抑えられることがわかった。

口頭

放射線グラフト重合法によるアニオン交換型電解質膜の開発

浅野 雅春; 越川 博; 八巻 徹也; 吉村 公男; 前川 康成; 山本 和矢*; 三瓶 文寛*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; et al.

no journal, , 

$$gamma$$線グラフト重合反応と四級化反応を融合させたアニオン型電解質膜の開発を進めている。これまで、四級化反応としてはトリメチルアミン(TMA)を用いて行っていたが、得られた電解質膜は、水に対して著しく膨潤し、燃料の透過や機械強度の低下を引き起こす要因になっていた。本研究では、これらの特性を改善する目的で、四級化剤として、アルキル鎖の長い三級アミンを用いて得られたアニオン交換型電解質膜の特性を検討した。エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体膜へのクロロメチルスチレンの$$gamma$$線グラフト重合後、TMA,ジメチルエチルアミン(DMEA),ジメチルブチルアミン(DMBuA),ジメチルヘキシルアミン(DMHexA)などの四級化剤を用いてアニオン交換型電解質膜を作製した。その電解質膜の含水率を求めたところ、TMA, DMEA, DMBuA, DMHexAの順に38.9%, 33.4%, 31.4%, 22.4%の値を示し、アルキル鎖の長い三級アミンで置換した電解質膜ほど含水率は小さくなることがわかった。

口頭

放射線グラフト重合により合成したアルカリ耐性アニオン伝導電解質膜

吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 三瓶 文寛*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成

no journal, , 

液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車に適用できるアニオン伝導電解質膜の実用化では、アニオン膜の低アルカリ耐性が最も大きな問題になっている。本研究では、イオン伝導率と含水率のバランスに優れたイオン交換基として選定した水酸化イミダゾリウム塩を、低アルカリ耐性の原因となるベンジル構造を介さずに直接基材膜にグラフトしたアニオン膜を作製し、アルカリ耐性の向上を試みた。放射線グラフト重合により、ETFE膜にビニルイミダゾールグラフト鎖又は、ビニルイミダゾール-スチレン共重合グラフト鎖を導入した後、Nアルキル化反応、水酸化カリウムによるイオン交換反応で水酸化イミダゾリウムをグラフト鎖に含む単重合及び共重合アニオン膜を得た。1M水酸化カリウム中80$$^{circ}$$Cの導電率の減少速度からアルカリ耐性を評価した結果、ベンジル型のアニオン膜が浸漬3時間で導電率が消失したことに対し、単重合アニオン膜では150時間維持されていた。さらに共重合アニオン膜では、浸漬250時間後も10mS/cmの導電率を維持しており、高いアルカリ耐性を有することを実証できた。

口頭

Synthesis of alkaline durable anion exchange membranes by radiation-induced grafting for hydrazine hydrate fuel cell

吉村 公男; Sinananwanich, W.*; 越川 博; 浅野 雅春; 八巻 徹也; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; et al.

no journal, , 

水加ヒドラジンなどの液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車に適用できるアニオン伝導電解質膜の開発において、アニオン膜の高い含水率に起因する燃料透過と低アルカリ耐性が問題になっている。本研究では、アニオン膜の高い含水率が水酸化物イオンとイオン交換基との間に形成される不安定な塩によるものと考え、共役構造により塩が安定化するイミニウム構造を有するグラフト型アニオン膜を作製し、含水率や導電率に及ぼす効果を調べた。放射線グラフト重合反応によりETFE膜にクロロメチルスチレングラフト鎖を導入した後、メチルイミダゾール(MIm)、又はジアザビシクロノネン(DBN)と反応させ、水酸化カリウムで処理してイミニウム構造を有するアニオン膜を得た。作製したアニオン膜の物性を調べた結果、MImを導入したアニオン膜は、従来のグラフト型アニオン膜に対してほぼ同等の導電率(127mS/cm)を維持し、かつ、約半分の含水率(68%)を示した。生成する塩がより安定化するDBNを導入したアニオン膜では、含水率が18%とさらに抑制できたが、導電率が0.4mS/cmと大幅に低下した。塩の安定性を調整することで、導電率を維持したまま含水率を抑制できることがわかった。

口頭

Graft-type anion conducting membranes consisting of iminium cation for alkaline durable fuel cells

前川 康成; 吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*

no journal, , 

ダイハツ工業との共同研究で進めている貴金属フリー液体燃料電池用のアニオン交換形電解質膜の実用化では、その低アルカリ耐性が最も大きな問題になっている。本研究では、イオン伝導率と含水率のバランスに優れたイオン交換基として選定した水酸化イミダゾリウム塩を、低アルカリ耐性の原因となるベンジル構造を介さずに直接基材膜にグラフトしたアニオン膜を作製し、アルカリ耐性の向上を試みた。放射線グラフト重合により、フッ素系基材膜にビニルイミダゾールグラフト鎖又は、ビニルイミダゾール-スチレン共重合グラフト鎖を導入することで水酸化イミダゾリウムをグラフト鎖に含む単重合及び共重合アニオン膜を得た。1M水酸化カリウム中80$$^{circ}$$Cの導電率の減少速度からアルカリ耐性を評価した結果、ベンジル型のアニオン膜が浸漬3時間で導電率が消失したことに対し、単重合アニオン膜では150時間維持されていた。さらに共重合アニオン膜では、浸漬250時間後も10mS/cmの導電率を維持しており、高いアルカリ耐性を有することを実証できた。

口頭

放射線を利用したアニオン交換型電解質膜の作製とその電池特性

越川 博; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 吉村 公男; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*

no journal, , 

放射線グラフト重合によりアニオン交換型電解質膜を作製し、ヒドラジン燃料電池への応用を検討している。グラフト重合時に架橋剤のジビニルベンゼン(DVB)を加えて電解質膜を作製し含水率の抑制を検討した。エチレン-テトラフルオロエチレン共重合膜に50kGyの$$gamma$$線照射、0-1.5vol%のDVB、クロロメチルスチレン(CMS)、50vol%ジオキサン溶液でグラフト重合後、トリメチルアミン(TMA)水溶液による四級化及び水酸化カリウム水溶液によるOHイオン置換により、アニオン交換型電解質膜を作製した。DVBの割合が0.5vol%と低い条件でグラフトした膜ではグラフト基のほとんどが四級化したのに対し、DVB 1.5vol%の膜では6割以下と低下した。これは架橋密度が高まるにつれて、TMAが膜内に浸透しにくくなるためと考えられる。対イオンがClイオンの電解質膜は、DVB架橋によって含水率が低下したが、OHイオンの膜では架橋の効果がなく、アニオン交換型電解質膜の膨潤抑制機構はプロトン交換型のそれと異なることが示唆された。

口頭

放射線を利用して作製したアニオン交換型電解質膜の四級アンモニウム塩構造の含水率抑制効果

越川 博; 浅野 雅春; 八巻 徹也; 吉村 公男; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*

no journal, , 

アニオン交換型電解質膜の耐久性向上のため、おもに分解が起こるアンモニウム塩に種々の長鎖アルキル基を導入することで、膜劣化に及ぼす疎水性の効果を調べた。$$gamma$$線を照射したエチレン・テトラフルオロエチレン共重合膜にクロロメチルスチレンをグラフト重合させ、トリメチルアミン(炭素鎖数n=1),エチルジメチルアミン(n=2),ブチルジメチルアミン(n=4),ヘキシルジメチルアミン(n=6)の4種類のアミンと反応により四級化膜を作製後、1M水酸化カリウム水溶液中のイオン交換反応によりアニオン交換型電解質膜を作製した。耐久性の加速試験として硫酸鉄を4ppm含む3wt%過酸化水素溶液に80$$^{circ}$$C, 2時間浸漬させるフェントン試験を用いた。アルキル基の炭素数nが長いほど、耐久試験後のOHイオン伝導率の維持率は増加した。このことからアニオン交換型電解質膜のアルキル基の疎水性効果により、アンモニウム塩の分解が制御できることが確認できた。

口頭

放射線グラフト重合法を用いたアルカリ耐性アニオン交換形燃料電池電解質膜の設計と開発

吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成

no journal, , 

水加ヒドラジンなどの液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車の開発で、アニオン伝導電解質膜の低アルカリ耐性が大きな問題になっている。本研究では、低アルカリ耐性の原因が膜中のベンジル構造にあると考え、イミニウム系のイオン交換基であるイミダゾリウム塩を直接基材膜に導入した非ベンジル型アニオン膜を作製し、アルカリ耐性を調べた。放射線グラフト重合により、ETFE膜にビニルイミダゾールとスチレンの共重合グラフト鎖を導入した後、ヨウ化プロピルによるNアルキル化反応とイオン交換反応により非ベンジル型アニオン膜を得た。80$$^{circ}$$C, 1M水酸化カリウム中でのアニオン膜の導電率減少からアルカリ耐性を評価した。ベンジル型アニオン膜が浸漬3時間で導電率が消失するのに対し、非ベンジル型アニオン膜の導電率は、250時間後、10mS/cm以上であることから、非ベンジル構造のアニオン膜はアルカリ耐性を示すことがわかった。

口頭

4(5)-vinylimidazolium based anion exchange membranes prepared by radiation-induced grafting for hydrazine hydrate fuel cell

吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成

no journal, , 

電極触媒にコバルト、ニッケルなど低コストの金属が使用でき、高出力が期待できる水加ヒドラジンを燃料としたアニオン交換形燃料電池の実現には、アニオン伝導電解質膜のアルカリ耐性の革新的な改善が必須となっている。本研究では、これまで検討してきた放射線を利用して作製したグラフト膜(AEM1、AEM2)の分解反応の起点となるベンジル位と$$beta$$水素を化学構造中に持たないアニオン膜(AEM3)の合成方法の検討と、そのアルカリ耐性評価を行った。4(5)-ビニルイミダゾールのグラフト重合、イミダゾール部位のヨウ化メチルによるN-アルキル化、および水酸化カリウム(KOH)水溶液処理によるイオン反応により、アニオン膜AEM3の合成ルートを確立した。AEM3の導電率および含水率、IECはそれぞれ85 mS/cm、85%、2.26 meq/gとなり、燃料電池動作に十分な物性を有していた。60$$^{circ}$$C、1M水酸化カリウム中での導電率減少からアルカリ耐性を評価した結果、AEM3は、従来のAEM1、AEM2に比べ浸漬初期の導電率の急激な減少が明確に抑制された。本結果より、分解の起点となるベンジル位と$$beta$$水素を分子構造中に含まない分子設計が、アルカリ耐性の向上に重要であることが確認できた。

口頭

白金フリー水加ヒドラジン燃料電池を指向したアルカリ耐性グラフト型アニオン伝導電解質膜の開発

吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成

no journal, , 

既存のガソリンスタンドなどのインフラが利用可能な、常温で液体の水加ヒドラジンを燃料としたアニオン交換形燃料電池の実現には、アニオン伝導電解質膜のアルカリ耐性の革新的な改善が必須となっている。本研究では、これまで検討してきた放射線を利用して作製したグラフト膜の分解反応の起点となるベンジル位と$$beta$$水素を化学構造中に持たない新たなアニオン膜(AEM3)の合成方法の検討と、そのアルカリ耐性評価を行った。4(5)-ビニルイミダゾールのグラフト重合、イミダゾール部位のヨウ化メチルによるN-アルキル化、および水酸化カリウム(KOH)水溶液処理によるイオン反応により、アニオン膜AEM3(イオン交換容量: 2.26mmol/g)の合成ルートを確立した。AEM3の導電率、含水率はそれぞれ85mS/cm、85%であり、燃料電池動作に十分な値であった。60$$^{circ}$$C、1M水酸化カリウム中での導電率減少からアルカリ耐性を評価した結果、AEM3は、従来のアニオン膜に比べ浸漬初期の導電率の急激な減少が明確に抑制された。本結果より、分解の起点となるベンジル位と$$beta$$水素を分子構造中に含まない分子設計が、アルカリ耐性の向上に重要であることが確認できた。

口頭

4(5)-vinylimidazolium based anion-conducting electrolyte membrane prepared by radiation-induced grafting for hydrazine hydrate fuel cell

吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成

no journal, , 

水加ヒドラジンを液体燃料としたアニオン伝導形燃料電池の実現には、アニオン伝導電解質膜のアルカリ耐性の革新的な改善が必須となっている。本研究では、4(5)-ビニルイミダゾールのグラフト重合、${it N}$-アルキル化およびイオン反応を検討することで、アルカリ分解反応が報告されている化学構造を排除した新規アニオン膜の合成ルートを確立した。60$$^{circ}$$C、1M水酸化カリウム水溶液中での導電率減少からアルカリ耐性を評価した結果、本研究のアニオン膜は従来膜に比べ浸漬初期の導電率の急激な減少が明確に抑制されていた。分解の起点となるベンジル位と水素を分子構造中に含まない分子設計が、アルカリ耐性の向上に重要であることが確認できた。

口頭

放射線グラフト重合により作製したイミダゾリウム含有グラフト型アニオン伝導電解質膜の階層構造と燃料電池特性

吉村 公男; Zhao, Y.; 越川 博; 八巻 徹也; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 小泉 智*; 前川 康成

no journal, , 

水加ヒドラジンなどの液体燃料が使用可能なアルカリ形非白金燃料電池において、アニオン伝導電解質膜のアルカリ耐性の向上が求められている。本研究では、2-メチル-1-ビニルイミダゾールのグラフト重合によりアルカリ分解反応の起点となるイミダゾリウム環の2位炭素をメチル基で保護したアニオン膜を作製し、膜物性および階層構造を調べた。アルカリ耐性を評価した結果、2位にメチル基を導入することで、80$$^{circ}$$Cの1M KOH中での長期耐久性に大幅な改善が見られた。また、本研究のアニオン膜を用いた水加ヒドラジン燃料電池において、最大出力210mW cm$$^{-2}$$を確認した。中性子小角散乱(SANS)-コントラスト変調法によるアニオン膜の構造解析より、膜中で結晶相が一様に分散することおよび親水性のイオンチャンネル領域が疎水性領域と相分離し、イオン伝導に有利な構造であることがわかった。

口頭

Alkaline durable 2-methyl-1-vinylimidazolium-based anion exchange membranes prepared by radiation-induced grafting for hydrazine hydrate fuel cells

吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成

no journal, , 

高エネルギー密度の水加ヒドラジンなどの液体燃料が使用可能なアルカリ形非白金燃料電池において、アニオン伝導電解質膜のアルカリ耐性の向上が求められている。本研究では、アルカリ分解反応の起点となるイミダゾリウム環の2位炭素をメチル基で保護するため、2-メチル-1-ビニルイミダゾールのグラフト重合により新規アニオン膜を作製した。得られたアニオン膜の60$$^{circ}$$Cにおける導電率は123mS cm$$^{-1}$$、含水率は110%、IECは1.80meq g$$^{-1}$$となり、燃料電池動作に十分な物性を有していた。耐アルカリ性を評価した結果、2位をメチル基で保護することで、80$$^{circ}$$Cの1M KOH中での長期耐久性が大幅に向上したことから、イミダゾリウム環の2位炭素のメチル基保護が、開環分解反応を抑制し、アルカリ耐性を改善することがわかった。

口頭

中性子/X線小角散乱の相補利用によるグラフト型高分子電解質膜の構造/機能解析

前川 康成; Zhao, Y.; 吉村 公男; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 小泉 智*

no journal, , 

電子・$$gamma$$線などの量子ビームを利用した放射線グラフト重合法で作製した高分子電解質膜(グラフト電解質膜)は、一般的なキャスト/延伸法等で作製された膜よりも高い結晶性を有し、イオン伝導性/機械特性の両方に優れた特性を示す。そこで、水素燃料電池及び白金フリーアルカリ燃料電池として高い出力特性、耐久性を報告しているエチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)にスルホ基およびイミダゾリウム基を有するグラフト鎖を導入したプロトンおよびアニオン伝導高分子電解質膜(ETFE-PEM/ETFE-AEM)について、X線小角散乱法(SAXS)や中性子小角散乱(SANS)コントラスト変調法による解析より、その階層構造と機能性の関係を検討した。その結果、両電解質膜ともに、ETFE基材膜由来のラメラ結晶が維持された微結晶領域が機械的強度に重要であること、全グラフト鎖と水を含む親水領域がイオンチャンネルを形成することが高いイオン伝導性に重要であることなど、電解質膜の性能向上に重要な階層構造を明らかにした。

口頭

放射線グラフト型アニオン伝導電解質膜の開発と水加ヒドラジン燃料電池への応用

吉村 公男; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成

no journal, , 

水加ヒドラジンなどの液体燃料が使用可能なアルカリ形非白金燃料電池において、アニオン伝導電解質膜のアルカリ耐性の向上が求められている。本発表では、これまでに放射線グラフト重合を用いて作製したイミダゾリウム基を有するグラフト型アニオン膜について、それぞれの膜物性やアルカリ耐性、ならびに水加ヒドラジン燃料電池に応用した結果についてまとめた。現在最も一般的に用いられているアルキルアンモニウム基を、共鳴構造により正電荷を分散できるイミダゾリウム基に変更することで、従来問題になっていた含水膨潤による膜破断を抑制できた。そして、グラフト鎖へのイミダゾリウム基の直接導入、スチレンとの共重合化、及びイミダゾリウム環の2位炭素のメチル基による保護により、アルカリ耐性が大幅に向上し、燃料電池動作条件において、目標耐久性である1000時間以上を達成した。更に、グラフト鎖と同一組成のイオン性接着材料を新たに合成し、グラフト型アニオン膜と組み合わせて燃料電池セルを作製することで、水加ヒドラジン燃料による発電試験で230mW/cm$$^{2}$$の出力を確認できた。

口頭

Graft-type anion-conducting electrolyte membranes having poly(2-imidazoliumylstyrene) prepared by radiation-induced grafting for hydrazine hydrate fuel cells

吉村 公男; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成

no journal, , 

白金を必要とせず、水加ヒドラジンなどの液体燃料が使用可能な燃料電池自動車の開発において、アニオン伝導電解質膜のアルカリ耐性の向上が求められている。本研究では、${it N}$-アルキル-2-イミダゾール-4-イルスチレンのグラフト重合、${it N}$-アルキル化およびイオン交換反応を検討することで、アルカリ分解反応が報告されている化学構造の$$beta$$水素を排除した新規アニオン膜の合成ルートを確立した。80$$^{circ}$$C、1M水酸化カリウム中での導電率減少からアルカリ耐性を評価した結果、本研究のアニオン膜は$$beta$$水素を有する従来膜に比べ浸漬初期の導電率の急激な減少が明確に抑制されていた。さらに、${it N}$-アルキル化の検討から、もう一つの分解機構である加水分解開環反応の抑制がアルキル基の選択で可能であることを明らかにした。

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