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志賀 基之; Elsner, J.*; Behler, J.*; Thomsen, B.
Journal of Chemical Physics, 163(13), p.134119_1 - 134119_13, 2025/10
水は高い熱容量などの特異な性質を持ち、生命や気候に重要な役割を果たしている。その熱容量の微視的起源を第一原理から理解するには、核の量子効果を考慮した高精度な経路積分分子動力学(PIMD)シミュレーションが必要であるが、計算コストが非常に高い。本研究では、密度汎関数理論(DFT)に基づいた高次元ニューラルネットワークポテンシャル(HDNNP)を用いることで、この課題を克服している。さらに、高効率なPIMDアルゴリズムを導入し、熱容量の収束データを得ることに成功した。特にrevPBE0-D3汎関数を用いた結果は実験と良く一致し、本手法が水の熱力学的性質の定量的理解に有効であることを示している。
path-integral simulations of hydrogen-isotope diffusion in face-centred cubic metals君塚 肇*; 尾方 成信*; Thomsen, B.; 志賀 基之
Journal of Physics; Condensed Matter, 37(19), p.193001_1 - 193001_16, 2025/04
被引用回数：1 パーセンタイル：44.39(Physics, Condensed Matter)第一原理経路積分法を用いて、面心立方格子金属の水素同位体拡散係数を計算したところ、拡散係数の温度依存性が特異な形状をとることがわかった。これは温度依存性の異なる核量子効果の競合に起因しており、通常の同位体効果と逆同位体効果の間の異常なクロスオーバーのメカニズムを説明するものである。また、密度汎関数理論計算とほぼ同じ精度で、機械学習ベースの原子間ポテンシャルを用いて、近似的な量子ダイナミクスを記述する経路積分シミュレーションの結果も紹介する。この計算法は、様々な固体物質における水素同位体の量子的振る舞いを解明する道を開くものである。
and machine learning potentials for modeling nuclear quantum effects in waterThomsen, B.; 永井 佑紀*; 小林 恵太; 濱田 幾太郎*; 志賀 基之
Journal of Chemical Physics, 161(20), p.204109_1 - 204109_18, 2024/11
被引用回数：0 パーセンタイル：0.00(Chemistry, Physical)SL-PIHMC-MIX法は、第一原理計算と機械学習ポテンシャルを混合した自己学習型経路積分ハイブリッドモンテカルロ法である。SL-PIHMC-MIX法を用いると、第一原理経路積分分子動力学法(PIMD法)よりも、室温の水の構造を計算し収束させるのに必要な第一原理DFT計算の回数を一桁減らすことができる。
中田 悠人; 佐々木 岳彦*; Thomsen, B.; 志賀 基之
Chemical Physics Letters, 845, p.141285_1 - 141285_9, 2024/06
被引用回数：0 パーセンタイル：0.00(Chemistry, Physical)密度汎関数理論とメタダイナミクスシミュレーションを用いて、シリカ担持白金触媒およびパラジウム触媒を用いた熱水中でのセロビオース加水分解とグルコース水素化反応を研究した。その結果、セロビオースの加水分解は、金属に吸着した水素原子またはシリカに流出したプロトンの攻撃によって進行し、グルコースを形成することがわかった。グルコースは、白金/水界面に吸着した水素原子によって水素化され、ソルビトールを形成する。白金/水界面における加水分解と水素化の反応障壁は、いずれもパラジウム/水界面における反応障壁よりも低い。このことは、白金がパラジウムよりも優れた触媒として機能するという実験結果を説明する。
志賀 基之; Thomsen, B.; 君塚 肇*
Physical Review B, 109(5), p.054303_1 - 054303_12, 2024/02
被引用回数：3 パーセンタイル：49.85(Materials Science, Multidisciplinary)パラジウム中の水素の中性子非弾性散乱スペクトルを有限温度での核量子効果を考慮して計算した。経路積分に基づく半古典分子動力学と機械学習ポテンシャルを組合せた計算手法を用いた。計算されたスペクトルは、水素原子の振動励起の基本波と第一高調波に対応するピークの位置と強度に関して、実験スペクトルとよく一致した。古典分子動力学法との比較から、中性子非弾性散乱スペクトルにおいて核量子効果が本質的な役割を果たしていることが示された。
志賀 基之; Thomsen, B.; 永井 佑紀
アンサンブル, 25(4), p.303 - 310, 2023/10
並列分子シミュレーションソフトウェア「PIMD」を紹介する。第一原理経路積分分子動力学による水の構造、リングポリマー分子動力学による金属中水素の量子拡散、超伝導体の機械学習ポテンシャル作成とフォノン物性、メタダイナミクスによる多価アルコール脱水反応などの具体例を通じて、その使用法を解説する。
君塚 肇*; Thomsen, B.; 志賀 基之
Journal of Physics; Energy (Internet), 4(3), p.034004_1 - 034004_13, 2022/07
被引用回数：21 パーセンタイル：76.74(Chemistry, Physical)パラジウム-水素系の人工ニューラルネットワークに基づく原子間ポテンシャルを開発するとともに、パラジウム結晶中の水素同位体の量子拡散について、経路積分分子動力学計算を行った。50-1500Kの広い温度範囲で軽水素と重水素の拡散係数を計算し、低温と高温における拡散機構の違いを明らかにした。
path integral simulationsThomsen, B.; 志賀 基之
Physical Chemistry Chemical Physics, 24(18), p.10851 - 10859, 2022/05
被引用回数：6 パーセンタイル：43.72(Chemistry, Physical)The heavy hydrogen isotopes D and T are found in trace amounts in water, and they can when their concentration rises play an intricate role in modulating the physical properties of the liquid. We present an analysis of the microscopic structures of ambient light water (H
O(l)), heavy water(DO(l)), TO(l), HDO(aq) and HTO(aq) studied by path integral molecular dynamics (PIMD). Unlike previous PIMD investigations of HO(l) and DO(l) [Chen et al., Phys. Rev. Lett., 2003, 91, 215503] [Machida et al., J. Chem. Phys., 2017, 148, 102324] we do find that DO(l) is more structured than HO(l), as is predicted by experiment. The agreement between experiment and our simulation for HO(l) and DO(l) allows us to accurately predict intra- and intermolecular structures of TO(l) HDO(aq) and HTO(aq). TO(l) is found to have a similar intermolecular structure to that of DO(l), while the intramolecular structure is more compact, giving rise to a smaller dipole moment that that if HO(l) and DO(l). For the mixed isotope species, HDO(aq) and HTO(aq), we find smaller dipole moments and less hydrogen bonds when compared with the pure species HO and DO. We can attribute this effect to the relative compactness of the mixed isotope species, which results in a lower dipole moment when compared to that of the pure species.
study of nuclear quantum effects on sub- and supercritical waterThomsen, B.; 志賀 基之
Journal of Chemical Physics, 155(19), p.194107_1 - 194107_11, 2021/11
被引用回数：8 パーセンタイル：43.54(Chemistry, Physical)The structures of water in the ambient, sub-, and supercritical conditions at various densities were studied systematically by path integral molecular dynamics simulations. It was found that the nuclear quantum effects (NQEs) have significant impact on the structure of hydrogen bonds in close contact, not only in the ambient condition but also in the sub-, and supercritical conditions. The NQEs on the structure beyond the hydrogen bond contact are important in ambient water, but not much for water in the sub-, and supercritical conditions. The NQEs are furthermore important for determining the number of hydrogen bonds in the ambient conditions, this role is however diminished in the sub- and supercritical conditions. The NQEs does nevertheless show their importance in determining the intramolecular structure of water and the close contact structures of the hydrogen bonds, even at sub- and supercritical conditions. Using the RPBE-D3 functional, the computed radial distribution functions for the ambient water are in excellent agreement with experimental data, upgrading our previous results using the BLYP-D2 functional [Machida, et al., J. Chem. Phys. 148, 102324 (2018)]. The computed radial distribution functions for water in the sub- and supercritical conditions were carefully compared with experiment. In particular, we found that the first peak in hydrogen pair distribution functions matches only when the NQEs are taken into account.
path integral molecular dynamicsThomsen, B.; 志賀 基之
Journal of Chemical Physics, 154(8), p.084117_1 - 084117_10, 2021/02
被引用回数：15 パーセンタイル：69.12(Chemistry, Physical)第一原理経路積分分子動力学シミュレーションにより、室温条件での水の同位体置換体の酸性度定数に対する核量子効果を計算した。この手法は、実験的に測定された液体D
Oの酸性度定数を再現するだけでなく、希少性のために不明な液体TOや、HDOおよびHTO水溶液の酸性度定数の理論的予測も可能にする。計算結果は、核量子効果が酸性度定数の絶対的評価において不可欠な役割を果たすことを示している。
Thomsen, B.; 志賀 基之
no journal, ,
水は核量子効果(NQE)が構造と反応性の両方に大きな役割を果たす物質として知られている。われわれは以前、第一原理経路積分分子動力学(PIMD)シミュレーションにより、NQEを直接計算モデリングに含めることで、水とその同位体(HO, D, TO, HDO, HTO)の構造と自己イオン化定数の両方を再現できることを示した。しかし、第一原理PIMDシミュレーションは、NQEを用いない通常の分子動力学シミュレーションに比べて、各タイムステップで系の複数のイメージを評価しなければならないため、非常に大きな計算量を必要とする。この計算コストを軽減するために、ここでは自己学習型ハイブリッドモンテカルロ法を用いて、第一原理経路積分データから学習した機械学習ポテンシャルを、PIMDコードを用いて生成する。
O
Infra-Red spectrum through clustering of path integral molecular dynamics trajectoriesThomsen, B.; 志賀 基之
no journal, ,
We present the IR spectrum of the protonated water cluster HO calculated by using the Weight Averaged Approach (WAA), where the weights are found by clustering the structures found in a path integral molecular dynamics simulation. The WAA method was used to model the motions of nine low lying cluster relaxation modes in the protonated water cluster, which we were not able to include in a previous calculation of the spectrum of this cluster. It is expected that this procedure will result in a better reproduction of the broadening of the IR spectrum and might reveal the nature of one of the missing vibrational bands in the previous calculation.
Thomsen, B.; 志賀 基之
no journal, ,
In a recently published paper we explore the NQEs on the autoionization constant (pK
) of water. We do this by using coordination number restrained path integral molecular dynamics (PIMD), which allows for molecular dynamics (MD) including NQEs in an ab-initio fashion. We employ two different methods for calculating the pK of water using the calculated free energy curve of proton dissociation from a water molecule. The first is a two- state model which enables the calculation of the quantitative pK of water. The second, based on the work of M. Sprik, presents a method for calculate the pK of the water isotopologs relative to that of water. The electronic potential is in our calculations described by an empirical force field (OSS2), the semi-empirical Density Functional based Tight Binding (DFTB), and ab-initio density functional theory (DFT). Our ongoing research focuses on the NQEs in water at standard, sub critical, and super critical conditions. This builds on a previous study, which found that at room temperature the NQEs in the hydrogen bonds enabled a population of hydrogen in the predissociation region of the O-H radial distribution function (RDF). The current calculations of the O-H RDF using PIMD shown in Figure 1 display an excellent agreement with experimental data as well as highlighting the density only present in the simulations including the NQEs. Our initial results indicate that the NQEs remain the sole source of predissociative density in the O-H RDF even at sub and super critical conditions, underlining the necessity of modelling NQEs in a calculation targeting the quantitative value of waters pK. The size of the NQEs does also vary according to temperature, which may explain the part of the strong temperature/pressure dependence of the pK of water.
Thomsen, B.; 志賀 基之
no journal, ,
We report the structure and dynamics of ambient water and its isotopologues including nuclear quantum effects (NQEs) using ab initio path integral methods. For the pure isotopologues, light (HO(l)) and heavy (DO(l)) water, and TO(l), we find that the heavier isotopologues are more ordered due to more hydrogen bonds being formed in the heavier isotopologues liquid phases. The mixed isotope species, HDO(aq) and HTO(aq), have less structured hydration shells and form fewer hydrogen bonds than HO(l). This can be attributed to the relative compactness and asymmetry of the mixed isotope species, which results in a lower dipole moment when compared to that of the pure species. The translational and rotational dynamics of HO(l) and DO(l) are slowed down by the inclusion of NQEs in the simulations, which is correlated with an extension of hydrogen bond lifetimes in simulations including NQEs.
Thomsen, B.; 志賀 基之
no journal, ,
Nuclear quantum effects (NQEs) are important for the description of the hydrogen bonds in water, and their inclusion in molecular dynamics simulations of the liquid state is therefore essential for the accurate modeling of the structure. This remains true even under the sub- and supercritical conditions, i.e. water in the liquid or fluid state at high temperature and under high pressure. The exchange of the protium to deuterium or tritium has a large effect on the size of the NQEs, as it is found that light water (HO) forms a more disordered liquid phase than that of heavy water (DO). For the mixed isotopologue species, HDO and HTO, dissolved in water we find a less structured hydration shells and fewer hydrogen bonds than in light water. The translational and rotational dynamics of heavy water are slowed down compared to light water, which is correlated with the extension of hydrogen bond lifetimes as protium is exchanged for deuterium.
Thomsen, B.; 志賀 基之
no journal, ,
We report the latest reports from our theoretical investigation of nuclear quantum effects (NQEs) in water, including the effects found in sub- and supercritical water. Classical molecular dynamics (MD) does not take these effects into account, and we therefore employ path integral MD (PIMD) and ab initio force fields to create a highly accurate model of the equilibrium properties of water. One example of the NQEs would be the changes in structure observed when protium (
H) is substituted for deuterium (D) or tritium (T).
Thomsen, B.
no journal, ,
We present a method for using general fit basis functions for fitting molecular Potential energy surfaces (PES), the method allows for both linear and non-linear optimization of the functional form. It was found that by using Morse oscillators for fitting the PES of Imidazole (C
NH
) significantly fewer electronic structure calculations were needed for an accurate description of the PES. The method thus both allows for increased flexibility and computational savings when calculating the PES.
中山 梓介; 木村 敦; Thomsen, B.
no journal, ,
熱中性子炉では、減速材の熱中性子散乱則(以下、TSL)が炉心計算結果に大きな影響を及ぼす。TSLは物質の原子・分子運動による中性子散乱を記述するデータであるため、物質の相や温度、圧力によって多様に変化する。炉心計算の観点からは原子炉運転時のような高温・高圧状態におけるTSLが重要となるが、実験室内にこのような状態を実現することの難しさもあり、これまでのTSLの測定実験はほとんど室温付近で行われている。こうした状況を踏まえ、軽水や黒鉛等の主要な減速材について、高温・高圧条件下におけるTSLを測定・評価するプロジェクトを2024年度より3ヵ年計画で開始した。シリーズ発表の始めとして、本プロジェクトの概要と進捗を述べる。
Thomsen, B.; 志賀 基之
no journal, ,
We report the results of our recent studies of ambient water and its isotopologues using ab initio path integral molecular dynamics simulations. These types of simulations allow us to describe the nuclear quantum effects (NQEs) with high accuracy which naturally manifests as the differences in properties and structure of HO, DO and other isotopologues of water. Here the inclusion of NQEs causes the liquid to be less structured that results from classical molecular dynamics simulations. With increasing isotope mass, going from HO to DO, we find in agreement with experimental observation that the liquid becomes more structured. For water molecules with mixed isotopologue composition, HDO and HTO, in HO we however find that the molecules and their surroundings are less structured. As water is heated up and reaches sub- and supercritical conditions the long-range modulation of the structure due to NQEs disappears. The short-range effects on especially the hydrogen bounded structures remain even at high temperatures. We will also briefly discuss our ongoing efforts to describe the dynamics of the ambient liquid, where both an explicit dependence of the mass of the particles and NQEs are important.
Thomsen, B.; 志賀 基之
no journal, ,
水は核量子効果(NQE)の影響を強く受ける液体であり、その構造や性質は、軽水(HO)と重水(DO)の間で観察される違いからも明らかである。これらの違いは、いわゆる経路積分分子動力学(PIMD)シミュレーションを行うことによって理論的に明らかになる。過去には、このような研究を行うために第一原理DFTベースのポテンシャルを使用してきたが、これは大きな計算コストを伴う。ここでは、DFTの代わりに機械学習ポテンシャル(MLP)を使用することで、計算コストを削減し、軽水と重水のシミュレーションをより長く、より収束させることを目指す。
