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論文

Specific cooperative effect of a macrocyclic receptor for metal ion transfer into an ionic liquid

岡村 浩之; 池田 篤史*; 斉藤 拓巳*; 青柳 登; 長縄 弘親; 平山 直紀*; 梅谷 重夫*; 井村 久則*; 下条 晃司郎

Analytical Chemistry, 84(21), p.9332 - 9339, 2012/11

https://doi.org/10.1021/ac302015h
 被引用回数：23 パーセンタイル：62.46(Chemistry, Analytical)

An intramolecular cooperative extraction system for the removal of strontium cations (Sr$$^{2+}$$) from water by use of a novel macrocyclic receptor (H$$_{2}$$$$beta$$DA18C6) composed of diaza-18-crown-6 and two $$beta$$-diketone fragments in ionic liquid (IL) is reported, together with X-ray spectroscopic characterization of the resulting extracted complexes in the IL and chloroform phases. The covalent attachment of two $$beta$$-diketone fragments to a diazacrown ether resulted in a cooperative interaction within the receptor for Sr$$^{2+}$$ transfer, which remarkably enhanced the efficiency of Sr$$^{2+}$$ transfer relative to a mixed $$beta$$-diketone and diazacrown system. The intramolecular cooperative effect was observed only in the IL extraction system, providing a 500-fold increase in extraction performance for Sr$$^{2+}$$ over chloroform. Slope analysis and potentiometric titration confirmed that identical extraction mechanisms operated in both the IL and chloroform systems. Extended X-ray absorption fine structure spectroscopy revealed that the average distance between Sr$$^{2+}$$ and O atoms in the Sr$$^{2+}$$ complex was shorter in IL than in chloroform. Consequently, Sr$$^{2+}$$ was held by H$$_{2}$$$$beta$$DA18C6 more rigidly in IL than in chloroform, representing an important factor dominating the magnitude of the intramolecular cooperative effect of H$$_{2}$$$$beta$$DA18C6 for Sr$$^{2+}$$.

論文

Cooperative intramolecular interaction of diazacrown ether bearing $$beta$$-diketone fragments on an ionic liquid extraction system

下条 晃司郎; 岡村 浩之; 平山 直紀*; 梅谷 重夫*; 井村 久則*; 長縄 弘親

Dalton Transactions, 2009(25), p.4850 - 4852, 2009/07

本研究では、$$beta$$-ジケトン部位を2つ有するクラウンエーテル(H2$$beta$$DA18C6)を新規に合成し、イオン液体及びクロロホルムへのストロンチウムイオン(Sr$$^{2+}$$)の抽出挙動について検討した。また、$$beta$$-ジケトン(HPMBP)単独系,ジベンジルジアザクラウンエーテル(DBzDA18C6)単独系及び両者を単に混合させた系においても同様に検討を行い、配位子の性能評価を行った。クロロホルムを用いた場合HPMBP単独系及びDBzDA18C6単独系ではSr$$^{2+}$$の抽出は起こらないが、両者を混合した場合において協同効果が働き、定量的な抽出が可能となった。またH2$$beta$$DA18C6系においても定量的な抽出が可能であったが、混合系との抽出挙動に大きな違いは見られなかった。一方、イオン液体を用いた場合、HPMBP単独系では抽出が起こらないがDBzDA18C6単独系ではpHの増加とともに抽出が進行した。両者の混合系は、DBzDA18C6単独系と同様の抽出挙動を示したことから、Sr$$^{2+}$$の抽出においてHPMBPは関与していないことが示唆された。しかし、H2$$beta$$DA18C6の抽出能は混合系と比較して劇的に向上し、より酸性側でSr$$^{2+}$$の抽出が可能になった。これは、イオン液体系を用いることでH2$$beta$$DA18C6の分子内協同効果が発現し、Sr$$^{2+}$$に対する抽出能が向上したものと考えられる。

論文

Comparison of four bidentate phosphoric and diamide compounds for the extractability of actinides

佐々木 祐二; 梅谷 重夫*

Journal of Nuclear Science and Technology, 43(7), p.794 - 797, 2006/07

https://doi.org/10.3327/jnst.43.794
 被引用回数：11 パーセンタイル：60.27(Nuclear Science & Technology)

リン酸化合物,ジアミド化合物の計4種を用いて、アクチノイド元素の抽出を調べ、その抽出性能を議論した。リン酸化合物はジアミド化合物より抽出性能が高い。抽出種の錯体組成はAm:L=1:3, Th:L, Np:L=1:1, U:L=1:2であり、異なる原子価のアクチノイドの抽出されやすさの順はU(VI)$$>$$Th(IV)$$>$$Am(III)$$>$$Np(V)であることを確認した。2座のリン酸化合物の一種である、BDPPMがアクチノイド抽出に最も優れていることがわかった。

口頭

ジアミド及び有機リン酸化物によるアクチノイドの抽出能力

佐々木 祐二; 木村 貴海; 梅谷 重夫*

no journal, , 

原子力分野では約半世紀もの間アクチノイド元素用の抽出剤開発が行われてきた。当研究室では各種抽出剤を有機合成し、溶媒抽出に関する性能の比較を行ってきた。ここでは、合成して得られた中性の2座及び3座のリン酸化物とジアミド化合物を用いて、原子価の異なるアクチノイドイオンの溶媒抽出を行った結果について述べる。使用した抽出剤は2座のリン酸化物(BDPPM, BDPPE),カルバモイルリン酸化物(CMPO),ジアミド化合物(OXA, MA, SCA, MLA, GLA)と3座のジアミド化合物(DGA, TDGA, ODPA, TDPA)である。それぞれ骨格構造が異なるため、特徴的な抽出挙動を示す。いずれのアクチノイドイオンもリン酸化物と3座のジアミド化合物の分配比が高い。これはリン酸化物が強いドナー性を持つこと,アクチノイドのように高い配位数を持つイオンの抽出に3座配位能力を持つ抽出剤が有効であることを示す。ウランの抽出において3座のジアミドの抽出能がやや悪くなるが、これは6価のウラニルイオンの配位座が赤道面上に配置するためと考えられる。

口頭

イオン液体を抽出相として用いたジアミド系配位子によるランタノイドの溶媒抽出挙動

倉橋 健介; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 梅谷 重夫*; 宗林 由樹*

no journal, , 

グリーンな溶媒抽出技術開発の一環として、ランタノイド抽出における抽出剤にTODGAを用い、イオン液体(環境調和型溶媒)とイソオクタンにおける抽出挙動の比較検討を行った。その結果、イオン液体系はイソオクタン系に比べ、大幅に抽出効率が大きくなることが明らかとなった。また、選択性についても大きく変化し、イオン液体系では中ランタノイド、イソオクタン系では重ランタノイドに対して高い選択性を示した。したがって、イオン液体はTODGAの抽出能力のみならず、選択性においても大きな影響を及ぼすことが明らかとなった。

口頭

ジアミド系配位子TODGAによるランタノイドのイオン液体への抽出挙動

倉橋 健介; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 梅谷 重夫*; 宗林 由樹*

no journal, , 

グリーンな溶媒抽出技術開発の一環として、ランタノイド抽出における抽出剤にTODGAを用い、イオン液体(環境調和型溶媒)とイソオクタンにおける抽出挙動の比較検討を行った(標題: ジアミド系配位子TODGAによるランタノイドのイオン液体への抽出挙動)。その結果、イオン液体系はイソオクタン系に比べ、大幅に抽出効率が大きくなることが明らかとなった。また、選択性についても大きく変化し、イオン液体系では中ランタノイド、イソオクタン系では重ランタノイドに対して高い選択性を示した。したがって、イオン液体はTODGAの抽出能力のみならず、選択性においても大きな影響を及ぼすことが明らかとなった。

口頭

金属イオンのイオン液体抽出系における分子内協同効果の発現

岡村 浩之; 下条 晃司郎; 平山 直紀*; 梅谷 重夫*; 井村 久則*; 長縄 弘親

no journal, , 

大環状化合物クラウンエーテルに金属結合能の大きい配位子を結合した新規抽出剤を合成した。この抽出剤を用いてストロンチウムの抽出をイオン液体及びクロロホルム系で行い、比較検討した。その結果、クロロホルム系では余り大きな抽出能を示さないが、イオン液体系では高い抽出能を示した。これは新規に合成した抽出剤がイオン液体系でのみ分子内協同効果を発揮するためである。また、逆抽出操作を行った結果、弱酸性水溶液を用いることで容易に抽出された金属の回収が可能であった。

口頭

$$beta$$-ジケトン部位を有するクラウンエーテルの分子内協同効果を利用したイオン液体抽出系

岡村 浩之; 下条 晃司郎; 平山 直紀*; 梅谷 重夫*; 井村 久則*; 長縄 弘親

no journal, , 

本研究では、$$beta$$-ジケトン部位を2つ有するクラウンエーテル(H2$$beta$$DA18C6)を新規に合成し、イオン液体へのストロンチウムイオン(Sr2+)の抽出挙動について検討した。また、比較のためにクラウンエーテル(DBzDA18C6)単独系,$$beta$$-ジケトン(HPMBP)単独系及び両者を単に混合させた系、さらにクロロホルムを抽出溶媒に用いた系についても検討した。クロロホルムを用いた場合、DBzDA18C6単独系及びHPMBP単独系ではSr2+の抽出は起こらないが、DBzDA18C6+HPMBP混合系において協同効果が働き、定量的な抽出が可能となった。またH2$$beta$$DA18C6系においても定量的な抽出が可能であったが、混合系との抽出挙動に大きな違いは見られなかった。一方イオン液体を用いた場合、HPMBP単独系では抽出されないが、DBzDA18C6単独系ではpHの増加とともに抽出が進行した。DBzDA18C6+HPMBP混合系はDBzDA18C6単独系と同様の抽出挙動を示したことから、Sr2+の抽出においてHPMBPは関与していないことが示唆された。しかし、H2$$beta$$DA18C6の抽出能はDBzDA18C6+HPMBP混合系と比較して劇的に向上し、より酸性側でSr2+の抽出が可能になった。これは、イオン液体系においてH2$$beta$$DA18C6の分子内で効率的に協同効果が発現し、Sr2+に対する抽出能が向上したものと考えられる。

口頭

B-ジケトン結合クラウンエーテルの分子内協同効果とイオン液体抽出系の新展開

下条 晃司郎; 岡村 浩之; 平山 直紀*; 梅谷 重夫*; 井村 久則*; 長縄 弘親

no journal, , 

本研究では、$$beta$$-ジケトン部位を2つ有するクラウンエーテル(H2$$beta$$DA18C6)を新規に合成し、イオン液体及びクロロホルムへのストロンチウムイオン(Sr$$^{2+}$$)の抽出挙動について検討した。また、$$beta$$-ジケトン(HPMBP)単独系,ジベンジルジアザクラウンエーテル(DBzDA18C6)単独系及び両者を単に混合させた系においても同様に検討を行い、配位子の性能評価を行った。クロロホルムを用いた場合HPMBP単独系及びDBzDA18C6単独系ではSr$$^{2+}$$の抽出は起こらないが、両者を混合した場合において協同効果が働き、定量的な抽出が可能となった。またH2$$beta$$DA18C6系においても定量的な抽出が可能であったが、混合系との抽出挙動に大きな違いは見られなかった。一方、イオン液体を用いた場合、HPMBP単独系では抽出が起こらないがDBzDA18C6単独系ではpHの増加とともに抽出が進行した。両者の混合系は、DBzDA18C6単独系と同様の抽出挙動を示したことから、Sr$$^{2+}$$の抽出においてHPMBPは関与していないことが示唆された。しかし、H2$$beta$$DA18C6の抽出能は混合系と比較して劇的に向上し、より酸性側でSr$$^{2+}$$の抽出が可能になった。これは、イオン液体系を用いることでH2$$beta$$DA18C6の分子内協同効果が発現し、Sr$$^{2+}$$に対する抽出能が向上したものと考えられる。

口頭

イオン液体抽出系における$$beta$$-ジケトン結合クラウンエーテルの分子内協同効果

岡村 浩之; 下条 晃司郎; 平山 直紀*; 梅谷 重夫*; 井村 久則*; 長縄 弘親

no journal, , 

本研究では、$$beta$$-ジケトン部位を二つ有するクラウンエーテル(H$$_{2}$$$$beta$$DA18C6)を新規に合成し、イオン液体へのストロンチウムイオン(Sr$$^{2+}$$)の抽出挙動について検討した。また、比較のためにクラウンエーテル(DBzDA18C6)単独系,$$beta$$-ジケトン(HPMBP)単独系及び両者を単に混合させた系、さらにクロロホルムを抽出溶媒に用いた系についても検討した。クロロホルムを用いた場合、DBzDA18C6単独及びHPMBP単独では抽出されなかったが、両者を混合させると協同効果が働き定量的な抽出が可能になった。また、H$$_{2}$$$$beta$$DA18C6を用いても抽出されたが、DBzDA18C6+HPMBP混合系に対する優位性はあまり見られなかった。これに対し、[C$$_{2}$$mim][Tf$$_{2}$$N]を用いた場合には、DBzDA18C6単独でもpHの増加とともに抽出されるようになった。DBzDA18C6+HPMBP混合系はDBzDA18C6単独系と同様の抽出挙動を示したことから、HPMBPは関与していないことが示唆された。さらに、H$$_{2}$$$$beta$$DA18C6の抽出能はDBzDA18C6+HPMBP混合系と比較して劇的に向上し、より酸性側での抽出が可能になった。これは、イオン液体系においてH$$_{2}$$$$beta$$DA18C6の分子内で擬似的な協同効果が発現し、Sr$$^{2+}$$に対する抽出能が向上したものと考えられる。

口頭

X線吸収分光法によるイオン液体中での抽出錯体の構造解析

岡村 浩之; 下条 晃司郎; 池田 篤史; 平山 直紀*; 梅谷 重夫*; 井村 久則*; 長縄 弘親

no journal, , 

本研究では、大型放射光を用いるX線吸収分光法によってイオン液体とクロロホルムに抽出されたSr錯体の構造を解析し、イオン液体系で抽出能が向上する原因について検討を行った。動径構造関数スペクトルにおいて、類似したピーク形状を示すことから、基本的にはSr2+周囲の配位環境は同じであり、クラウンエーテル部位からの酸素が4個、窒素が2個、$$beta$$-ジケトン部位からの酸素が2個、溶媒からの酸素が1個Sr2+に配位していることが示された。イオン液体中で形成されている錯体は、クロロホルム中と比較すると、原子間距離がかなり短くなっており、このことは、H2$$beta$$DA18C6の配位がイオン液体中では強固になっていることを示唆している。つまり、イオン液体中ではSr2+と強く結合し、安定な錯体が形成されるため、クロロホルム系と比較して抽出能が向上したと考えられる。

口頭

$$beta$$-ジケトン結合クラウンエーテルを用いたイオン液体抽出系における分子内協同効果の発現

下条 晃司郎; 岡村 浩之; 池田 篤史; 斉藤 拓巳*; 平山 直紀*; 梅谷 重夫*; 井村 久則*; 長縄 弘親

no journal, , 

本研究では、$$beta$$-ジケトン部位を2つ有するクラウンエーテル(H2$$beta$$DA18C6)を新規に合成し、イオン液体及びクロロホルムへのストロンチウムイオン(Sr$$^{2+}$$)の抽出挙動について検討した。また、$$beta$$-ジケトン(HPMBP)単独系,ジベンジルジアザクラウンエーテル(DBzDA18C6)単独系及び両者を混合させた系においても同様に検討を行い、配位子の性能評価を行った。クロロホルムを用いた場合HPMBP単独系及びDBzDA18C6単独系ではSr$$^{2+}$$の抽出は起こらないが、両者を混合した場合において協同効果が働き、定量的な抽出が可能となった。またH2$$beta$$DA18C6系においても定量的な抽出が可能であったが、混合系との抽出挙動に大きな違いは見られなかった。一方、イオン液体を用いた場合、HPMBP単独系では抽出が起こらないがDBzDA18C6単独系ではpHの増加とともに抽出が進行した。両者の混合系は、DBzDA18C6単独系と同様の抽出挙動を示したことから、Sr$$^{2+}$$の抽出においてHPMBPは関与していないことが示唆された。しかしH2$$beta$$DA18C6の抽出能は混合系と比較して劇的に向上し、より酸性側でSr$$^{2+}$$の抽出が可能になった。これは、イオン液体系を用いることでH2$$beta$$DA18C6の分子内協同効果が発現し、Sr$$^{2+}$$に対する抽出能が向上したものと考えられる。

口頭

Effective extraction of strontium(II) into an ionic liquid by cooperative intramolecular interaction

岡村 浩之; 下条 晃司郎; 池田 篤史*; 斎藤 拓巳*; 青柳 登; 平山 直紀*; 梅谷 重夫*; 井村 久則*; 長縄 弘親

no journal, , 

We recently reported that diaza-18-crown-6 bearing two $$beta$$-diketone fragments (H2$$beta$$DA18C6) provides a considerably high extractability of Sr$$^{2+}$$ due to a cooperative intramolecular interaction in the ionic liquid (IL) extraction system. In the present study, we have investigated the extraction capability of H2$$beta$$DA18C6 for Sr$$^{2+}$$ into 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([C$$_{2}$$mim][Tf$$_{2}$$N]) and chloroform in detail. From the p$${it K}$$$$_{a}$$ measurements and the slope analysis, the transfer of Sr$$^{2+}$$ with H2$$beta$$DA18C6 into [C$$_{2}$$mim][Tf$$_{2}$$N] proceeds via a proton exchange reaction, which is identical to the extraction mechanism in the chloroform system. The superior extraction performance in the IL system is not attributed to the difference in the extraction mechanism between IL and chloroform systems. Extended X-ray absorption fine structure measurements showed that the Sr coordination environment of the Sr$$^{2+}$$-$$beta$$DA18C6 complex in [C$$_{2}$$mim][Tf$$_{2}$$N] is similar to that in chloroform. However, the distance between Sr$$^{2+}$$ and O atom in the Sr$$^{2+}$$-$$beta$$DA18C6 complex in [C$$_{2}$$mim][Tf$$_{2}$$N] was shorter than that in chloroform. This result reveals that the shortening of the distance causes remarkably high extractability of Sr$$^{2+}$$, and is ascribable to the cooperative intramolecular interaction of this ligand in IL.

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