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報告書

地質環境の長期安定性に関する研究 年度報告書(令和4年度)

丹羽 正和; 島田 耕史; 末岡 茂; 石原 隆仙; 小川 大輝; 箱岩 寛晶; 渡部 豪; 西山 成哲; 横山 立憲; 小形 学; et al.

JAEA-Research 2023-005, 78 Pages, 2023/10

JAEA-Research-2023-005.pdf:6.51MB

本報告書では、高レベル放射性廃棄物の地層処分技術に関する研究開発のうち、深地層の科学的研究の一環として実施している地質環境の長期安定性に関する研究について、第4期中長期目標期間(令和4年度$$sim$$令和10年度)における令和4年度に実施した研究開発に係る成果を取りまとめたものである。第4期中長期目標期間における研究の実施にあたっては、地層処分事業における概要・精密調査や国の安全規制に対し研究成果を適時反映できるよう、(1)調査技術の開発・体系化、(2)長期予測・影響評価モデルの開発、(3)年代測定技術の開発の三つの枠組みで研究開発を進めている。本報告書では、それぞれの研究分野に係る科学的・技術的背景を解説するとともに、主な研究成果等について取りまとめた。

報告書

分離精製工場における使用済燃料せん断粉末の取出し

西野 紗樹; 岡田 純平; 渡邉 一樹; 古内 雄太; 横田 知; 矢田 祐士; 草加 翔太; 諸角 詩央里; 中村 芳信

JAEA-Technology 2023-011, 39 Pages, 2023/06

JAEA-Technology-2023-011.pdf:2.51MB

2014年に廃止措置に移行した東海再処理施設は、2007年の運転停止時に再処理運転の再開を計画していたことから、分離精製工場(MP)等の一部機器には、核燃料物質(使用済燃料せん断粉末、低濃度プルトニウム溶液、ウラン溶液等)が残留していた。このため、廃止措置の開始に際しては、これらの核燃料物質を順次取り出す工程洗浄を計画し、第一段階として使用済燃料せん断粉末の取出しを実施した。これまで実施した使用済燃料のせん断処理により、分離精製工場(MP)のセル内には使用済燃料せん断粉末が滞留しており、2016年4月から2017年4月にかけてセル内の床面、せん断機及び分配器より使用済燃料せん断粉末の回収を保守の一環として実施した。なお、本作業は核燃料物質の取出しを目的としているものの、核物質防護上の理由から、核燃料物質量を記載していない。回収した使用済燃料せん断粉末の取出しは、核燃料物質を安全かつ早期に取り出すため、濃縮ウラン溶解槽において少量ずつバッチ式(回分式)で溶解し、その溶解液はウラン及びプルトニウムの分離操作を行わずに高放射性廃液貯蔵場(HAW)の高放射性廃液貯槽へ送液した。溶解液の送液後、硝酸及び水を用いて送液経路の押出し洗浄を実施した。本作業では、再処理運転を終了してから約15年ぶりに工程設備を稼働させたことから、ベテラン(熟練運転経験者)と若手を組み合わせた体制を整備し、設備点検及び教育訓練(モックアップ訓練)を入念に実施したことで、取出し作業を無事完遂した(2022年6月から同年9月実施)。なお、使用済燃料せん断粉末の取出しは、工程機器の一部を稼働させることから、廃止措置計画の変更認可申請を行い、原子力規制委員会の認可を受けた上で実施した。

報告書

放射性クリプトンガスの管理放出

渡邉 一樹; 木村 典道*; 岡田 純平; 古内 雄太; 桑名 英晴*; 大谷 武久; 横田 知; 中村 芳信

JAEA-Technology 2023-010, 29 Pages, 2023/06

JAEA-Technology-2023-010.pdf:3.12MB

クリプトン回収技術開発施設では、昭和63年から平成13年にかけて東海再処理施設の使用済燃料の再処理に伴いせん断工程及び溶解工程から発生するオフガスの一部を受入れ、オフガスからクリプトンガスを分離、精留する回収運転を実施し、所期の技術目標を達成した(クリプトン精製純度90%以上、回収率90%以上)。また、回収しクリプトン貯蔵シリンダに貯蔵していた放射性クリプトンガスの一部を用いて、平成12年から平成14年にかけて小型の試験容器を使用したイオン注入固定化試験を行い技術の成立性確認を行った。クリプトン貯蔵シリンダに残った放射性クリプトンガスについては今後使用する計画がないため、主排気筒からの放出量を管理しながら全量放出する放射性クリプトンガスの管理放出を計画し、令和4年2月14日から4月26日にかけて実施した。放射性クリプトンガスの管理放出では、再処理施設保安規定に定められている主排気筒からの最大放出率(3.7$$times$$10$$^{3}$$GBq/min)より十分低い50GBq/minで管理し、クリプトン貯蔵シリンダ内の放射性クリプトンガスの全量放出(約7.1$$times$$10$$^{5}$$GBq)を完了した。クリプトン貯蔵シリンダ内の放射性クリプトンガスを放出した後、窒素ガスを用いて放射性クリプトンガスの管理放出に使用した系統及びメインプロセス(メインプロセスに接続する枝管を含む全系統)の押出し洗浄を実施した。天候による遅延はあったものの機器の故障等の不具合が生じることなく当初目標とした令和4年4月下旬までに放射性クリプトンガスの管理放出を完了した。

報告書

HTTR1次ヘリウム循環機フィルタの差圧上昇事象,1; 差圧上昇事象の原因調査

根本 隆弘; 荒川 了紀; 川上 悟; 長住 達; 横山 佳祐; 渡部 雅; 大西 貴士; 川本 大樹; 古澤 孝之; 猪井 宏幸; et al.

JAEA-Technology 2023-005, 33 Pages, 2023/05

JAEA-Technology-2023-005.pdf:5.25MB

HTTR (High Temperature engineering Test Reactor) RS-14サイクルの原子炉出力降下において、ヘリウムガス循環機のフィルタ差圧が上昇傾向となった。この原因を調査するため、1次ヘリウム純化設備のガス循環機の分解点検等を実施した結果、ガス循環機内のシリコンオイルミストがチャコールフィルタの性能低下で捕集できなくなり、1次系統に混入したためと推定された。今後は、フィルタ交換を実施するとともに、さらなる調査を進め、再発防止対策を策定する予定である。

論文

Lanthanide and actinide ion complexes containing organic ligands investigated by surface-enhanced infrared absorption spectroscopy

平田 早紀子*; 日下 良二; 明地 省吾*; 為国 誠太*; 奥寺 洸介*; 浜田 昇賢*; 坂本 知優*; 本田 匠*; 松下 高輔*; 村松 悟*; et al.

Inorganic Chemistry, 62(1), p.474 - 486, 2023/01

 被引用回数:0 パーセンタイル:0.01(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

A new technique, surface-enhanced infrared absorption (SEIRA) spectroscopy, was used for the structural investigation of lanthanide (Ln) and actinide (An) complexes containing organic ligands. We synthesized thiol derivatives of organic ligands with coordination sites similar to those of diglycolamide (DGA), Cyanex-272, and $$N,N,N',N'$$-tetrakis(2-pyridinylmethyl)-1,2-ethanediamine (TPEN), which have been used for separating Ln and An through solvent extraction. These ligands were attached on a gold surface deposited on an Si prism through S-Au covalent bonds; the gold surface enhanced the IR absorption intensity of the ligands. Aqueous solutions of Ln (Eu$$^{3+}$$, Gd$$^{3+}$$, Tb$$^{3+}$$) and An (Am$$^{3+}$$) ions were loaded onto the gold surface to form ion complexes. The IR spectra of the ion complexes were obtained using FT-IR spectroscopy in the attenuated total reflection mode. In this study, we developed a new sample preparation method for SEIRA spectroscopy that enabled us to obtain the IR spectra of the complexes with a small amount of ion solution (5 $$mu$$L). This is a significant advantage for the IR measurement of radiotoxic Am$$^{3+}$$ complexes. In the IR spectra of DGA, the band attributed to C=O stretching vibrations at $$sim$$1630 cm$$^{-1}$$ shifted to a lower wavenumber by $$sim$$20 cm$$^{-1}$$ upon complexation with Ln and An ions. Moreover, the amount of the red-shift was inversely proportional to the extraction equilibrium constant reported in previous studies on solvent extraction. The coordination ability of DGA toward Ln and An ions could be assessed using the band position of the C=O band. The Cyanex-272- and TPEN-like ligands synthesized in this report also showed noticeable SEIRA signals for Ln and An complexes. This study indicates that SEIRA spectroscopy can be used for the structural investigation of ion complexes and provides a microscopic understanding of selective extraction of Ln and An.

報告書

地質環境の長期安定性に関する研究 年度計画書(令和4年度)

笹尾 英嗣; 石丸 恒存; 丹羽 正和; 島田 顕臣; 島田 耕史; 渡邊 隆広; 末岡 茂; 横山 立憲; 藤田 奈津子; 小北 康弘; et al.

JAEA-Review 2022-022, 29 Pages, 2022/09

JAEA-Review-2022-022.pdf:0.97MB

本計画書では、高レベル放射性廃棄物の地層処分技術に関する研究開発のうち、深地層の科学的研究の一環として実施している地質環境の長期安定性に関する研究について、第4期中長期目標期間(令和4年度$$sim$$令和10年度)における令和4年度の研究開発計画を取りまとめた。本計画の策定にあたっては、これまでの研究開発成果や大学等で行われている最新の研究成果に加え、地層処分事業実施主体や規制機関等の動向を考慮した。研究の実施にあたっては、地層処分事業における概要・精密調査や国の安全規制に対し研究成果を適時反映できるよう、(1)調査技術の開発・体系化、(2)長期予測・影響評価モデルの開発、(3)年代測定技術の開発の三つの枠組みで研究開発を推進する。

論文

Design and actual performance of J-PARC 3 GeV rapid cycling synchrotron for high-intensity operation

山本 風海; 金正 倫計; 林 直樹; Saha, P. K.; 田村 文彦; 山本 昌亘; 谷 教夫; 高柳 智弘; 神谷 潤一郎; 菖蒲田 義博; et al.

Journal of Nuclear Science and Technology, 59(9), p.1174 - 1205, 2022/09

 被引用回数:6 パーセンタイル:84.97(Nuclear Science & Technology)

J-PARC 3GeVシンクロトロン(RCS)は、最大1MWの大強度ビームを25Hzという早い繰り返しで中性子実験及び下流の主リングシンクロトロンに供給することを目的に設計された。2007年の加速器調整運転開始以降、RCSではビーム試験を通じて加速器の設計性能が満たされているかの確認を進め、必要に応じてより安定に運転するための改善を行ってきた。その結果として、近年RCSは1MWのビーム出力で連続運転を行うことが可能となり、共用運転に向けた最後の課題の抽出と対策の検討が進められている。本論文ではRCSの設計方針と実際の性能、および改善点について議論する。

論文

Estimation of flow field in natural convection with density stratification by local ensemble transform Kalman filter

石垣 将宏*; 廣瀬 意育; 安部 諭; 永井 亨*; 渡辺 正*

Fluids (Internet), 7(7), p.237_1 - 237_18, 2022/07

To estimate thermal flow in a nuclear reactor during an accident, it is important to improve the accuracy of computational fluid dynamics simulation. Temperature and flow velocity are not homogeneous and have large variations in a reactor containment vessel because of its very large volume. In addition, Kelm et al (2016) pointed out that the influence of variations of initial and boundary conditions was important. Therefore, it is necessary to set the initial and boundary conditions taking into account the variations of these physical quantities. However, it is a difficult subject to set such complicated initial and boundary conditions. Then, we can obtain realistic initial and boundary conditions by the data assimilation technique, and we can improve the accuracy of the simulation result. In this study, we applied the data assimilation by local ensemble transform Kalman filter (Hunt et al., 2007) to the simulation of natural convection behavior in density stratification, and we performed a twin model experiment. We succeeded in the estimation of the flow fields and improving the simulation accuracy by the data assimilation, even if we applied the boundary condition with error for the true condition.

論文

PSTEP: Project for solar-terrestrial environment prediction

草野 完也*; 一本 潔*; 石井 守*; 三好 由純*; 余田 成男*; 秋吉 英治*; 浅井 歩*; 海老原 祐輔*; 藤原 均*; 後藤 忠徳*; et al.

Earth, Planets and Space (Internet), 73(1), p.159_1 - 159_29, 2021/12

 被引用回数:6 パーセンタイル:51.19(Geosciences, Multidisciplinary)

PSTEPとは、2015年4月から2020年3月まで日本国内の太陽・地球惑星圏に携わる研究者が協力して実施した科研費新学術領域研究である。この研究枠組みから500以上の査読付き論文が発表され、様々なセミナーやサマースクールが実施された。本論文では、その成果をまとめて報告する。

報告書

HTTR(高温工学試験研究炉)の内部溢水影響評価

栃尾 大輔; 長住 達; 猪井 宏幸; 濱本 真平; 小野 正人; 小林 正一; 上坂 貴洋; 渡辺 周二; 齋藤 賢司

JAEA-Technology 2021-014, 80 Pages, 2021/09

JAEA-Technology-2021-014.pdf:5.87MB

2011年3月の東京電力福島第一原子力発電所事故を受けて制定された新規制基準対応としてHTTRの内部溢水に係る対策及び影響評価を実施した。影響評価にあたっては、高温ガス炉の特徴を考慮し、機器・配管の想定破損による溢水、火災の拡大防止のために設置される系統からの放水による溢水及び地震に伴う機器・配管の破損による溢水を想定し、それぞれに対して没水、被水、蒸気による溢水の影響評価を行った。また、放射性物質を含む液体の管理区域外への溢水についても影響評価を行った。この結果、HTTRで発生した溢水は、対策をとることによって原子炉施設の安全機能に影響を及ぼさないことを確認した。

報告書

地質環境の長期安定性に関する研究 年度計画書(令和3年度)

石丸 恒存; 國分 陽子; 島田 耕史; 島田 顕臣; 丹羽 正和; 渡邊 隆広; 末岡 茂; 横山 立憲; 藤田 奈津子; 小北 康弘; et al.

JAEA-Review 2021-012, 48 Pages, 2021/08

JAEA-Review-2021-012.pdf:1.64MB

本計画書では、高レベル放射性廃棄物の地層処分技術に関する研究開発のうち、深地層の科学的研究の一環として実施している地質環境の長期安定性に関する研究について、第3期中長期目標期間(平成27年度$$sim$$令和3年度)における令和3年度の研究開発計画を取りまとめた。本計画の策定にあたっては、「地質環境の長期安定性に関する研究」基本計画-第3期中長期計画に基づき、これまでの研究開発成果、関係研究機関の動向や大学等で行われている最新の研究成果、地層処分事業実施主体や規制機関のニーズ等を考慮した。研究の実施にあたっては、最終処分事業の概要調査や安全審査基本指針等の検討・策定に研究成果を適時反映できるよう、(1)調査技術の開発・体系化、(2)長期予測・影響評価モデルの開発、(3)年代測定技術の開発の三つの枠組みで研究開発を推進する。

論文

Thermally altered subsurface material of asteroid (162173) Ryugu

北里 宏平*; Milliken, R. E.*; 岩田 隆浩*; 安部 正真*; 大竹 真紀子*; 松浦 周二*; 高木 靖彦*; 中村 智樹*; 廣井 孝弘*; 松岡 萌*; et al.

Nature Astronomy (Internet), 5(3), p.246 - 250, 2021/03

 被引用回数:43 パーセンタイル:96.93(Astronomy & Astrophysics)

2019年4月「はやぶさ2」ミッションは、地球に近い炭素質の小惑星(162173)リュウグウの人工衝撃実験を成功させた。これは露出した地下物質を調査し、放射加熱の潜在的な影響をテストする機会を提供した。はやぶさ2の近赤外線分光器(NIRS3)によるリュウグウの地下物質の観測結果を報告する。発掘された材料の反射スペクトルは、表面で観測されたものと比較して、わずかに強くピークがシフトした水酸基(OH)の吸収を示す。これは、宇宙風化や放射加熱が最上部の表面で微妙なスペクトル変化を引き起こしたことを示している。ただし、このOH吸収の強度と形状は、表面と同様に、地下物質が300$$^{circ}$$Cを超える加熱を経験したことを示している。一方、熱物理モデリングでは、軌道長半径が0.344AUに減少しても、推定される掘削深度1mでは放射加熱によって温度が200$$^{circ}$$Cを超えて上昇しないことが示されている。これは、リュウグウ母天体が放射加熱と衝撃加熱のいずれか、もしくは両方により熱変化が発生したという仮説を裏付けている。

論文

Spallation and fragmentation cross sections for 168 MeV/nucleon $$^{136}$$Xe ions on proton, deuteron, and carbon targets

Sun, X. H.*; Wang, H.*; 大津 秀暁*; 櫻井 博儀*; Ahn, D. S.*; 合川 正幸*; 福田 直樹*; 磯部 忠昭*; 川上 駿介*; 小山 俊平*; et al.

Physical Review C, 101(6), p.064623_1 - 064623_12, 2020/06

 被引用回数:5 パーセンタイル:52.72(Physics, Nuclear)

理化学研究所RIビームファクトリーにて逆運動学法を使用し、核子当たり168MeVの陽子, 重陽子, 炭素イオン入射による$$^{136}$$Xeのスポレーションおよびフラグメンテーション反応からの同位体生成断面積を測定した。炭素イオンの場合は全運動エネルギーが高くなるため、質量数の小さな同位体の生成断面積が大きくなった。また、今回新たに測定されたデータを以前により高い入射エネルギーで測定されたデータと比較することで、同位体生成断面積の入射エネルギー依存性を調査した。さらに、測定データをPHITS, SPACS, EPAX, DEURACSの計算値と比較した。本研究で測定したデータは、理論計算の良いベンチマークになると考えられる。

論文

JENDL/ImPACT-2018; A New nuclear data library for innovative studies on transmutation of long-lived fission products

国枝 賢; 古立 直也; 湊 太志; 岩本 信之; 岩本 修; 中山 梓介; 江幡 修一郎*; 吉田 亨*; 西原 健司; 渡辺 幸信*; et al.

Journal of Nuclear Science and Technology, 56(12), p.1073 - 1091, 2019/12

 被引用回数:8 パーセンタイル:66.68(Nuclear Science & Technology)

長寿命核分裂生成核種(LLFP)の核変換技術確立に向けた革新的研究開発に資することを目的とし、新たな核データライブラリJENDL/ImPACT-2018を開発した。開発した核データライブラリは主要なLLFPである$$^{79}$$Se, $$^{93}$$Zr, $$^{107}$$Pd, $$^{135}$$Csおよび周辺核種(計163核種)に対する中性子及び陽子入射の評価済核反応断面積がエネルギー200MeVを上限として格納されている。断面積の評価においては核反応モデルコードCCONEを用いると共に、測定データの乏しい核種やエネルギー領域の断面積を根拠を持って推定するために微視的な核構造理論を積極的に活用した。また、近年RIBF/RIKENにおいて逆運動学を用いて測定された測定データに基づいて主要な核反応モデルパラメータを最適化した。得られたデータは従来手法により求められた既存の核データライブラリJENDL-4.0/HEやTENDL-2017に比べて、安定核種に対する測定データをよく再現することを確認した。

論文

The Surface composition of asteroid 162173 Ryugu from Hayabusa2 near-infrared spectroscopy

北里 宏平*; Milliken, R. E.*; 岩田 隆浩*; 安部 正真*; 大竹 真紀子*; 松浦 周二*; 荒井 武彦*; 仲内 悠祐*; 中村 智樹*; 松岡 萌*; et al.

Science, 364(6437), p.272 - 275, 2019/04

 被引用回数:259 パーセンタイル:99.73(Multidisciplinary Sciences)

小惑星探査機はやぶさ2のターゲット天体であるリュウグウは、始原的な炭素質物質で構成されていると考えられている。はやぶさ2に搭載された近赤外分光計(NIRS3)によって、天体の表面組成を得た。天体全体の観測で、弱く細い吸収が2.72ミクロンに確認され、OHを含む鉱物の存在を示している。弱いOH吸収と低いアルベドは熱やショックによって変質を受けた炭素質コンドライトに似ている。OHバンドの位置はほとんど一定であり、衝撃片の集合によって形成されたリュウグウは組成的に均質であることを示している。

論文

Benchmark study of DFT with Eu and Np M$"o$ssbauer isomer shifts using second-order Douglas-Kroll-Hess Hamiltonian

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Hyperfine Interactions, 239(1), p.20_1 - 20_10, 2018/12

BB2017-0056.pdf:0.5MB

 被引用回数:4 パーセンタイル:85.02(Physics, Atomic, Molecular & Chemical)

fブロック化合物に対する密度汎関数計算の精度向上を目指し、$$^{151}$$Eu, $$^{237}$$Npメスバウアー異性体シフトを指標として、二次Douglas-Kroll-Hess(DKH2)ハミルトニアンを用いて相対論密度汎関数法のベンチマーク研究を行った。純粋な密度汎関数法による電子交換相互作用とHartree-Fockによる厳密な電子交換相互作用の混合パラメータを変えて、メスバウアー異性体シフトの実験値に対する平均二乗誤差を比較した。その結果、$$^{151}$$Eu, $$^{237}$$Npメスバウアー異性体シフトに対して、厳密な交換相互作用の割合が、それぞれ30, 60%のときに、平均二乗誤差が最小になることが明らかになった。

論文

Computational chemical analysis of Eu(III) and Am(III) complexes with pnictogen-donor ligands using DFT calculations

木村 太己*; 金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Dalton Transactions (Internet), 47(42), p.14924 - 14931, 2018/11

 被引用回数:9 パーセンタイル:49.17(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

マイナーアクチノイド(MA)と希土類の分離メカニズム解明を目的として、密度汎関数計算を用いたEu(III)もしくはAm(III)とニクトゲンドナー(X)配位子(CH$$_{3}$$)$$_{2}$$X-CH$$_{2}$$-CH$$_{2}$$-X(CH$$_{3}$$)$$_{2}$$ (X=窒素,リン,ヒ素,アンチモン)との錯体に対する計算化学解析を試みた。配位子との錯体生成ギブズエネルギーを解析した結果、リンドナー配位子がEu(III)と比較してAm(III)と安定に錯体を生成することが示唆された。金属(Eu(III)もしくはAm(III))とニクトゲンドナーとの化学結合を解析した結果、Am(III)とリンとの共有結合性が他のニクトゲンに比べて高く、リンドナー配位子が高いAm(III)選択性を有することが示唆された。

論文

SFCOMPO-2.0; An OECD NEA database of spent nuclear fuel isotopic assays, reactor design specifications, and operating data

Michel-Sendis, F.*; Gauld, I.*; Martinez, J. S.*; Alejano, C.*; Bossant, M.*; Boulanger, D.*; Cabellos, O.*; Chrapciak, V.*; Conde, J.*; Fast, I.*; et al.

Annals of Nuclear Energy, 110, p.779 - 788, 2017/12

 被引用回数:65 パーセンタイル:99.16(Nuclear Science & Technology)

SFCOMPO-2.0 is the new release of the NEA database of experimentally measured assays, i.e. isotopic concentrations from destructive radiochemical analyses of spent nuclear fuel samples, complemented with design information of the fuel assembly and fuel rod from which each sample was taken, as well as with relevant information on operating conditions and characteristics of the host reactors, which are necessary for the modelling and simulation of the isotopic evolution of the fuel during irradiation. SFCOMPO-2.0 has been developed and is maintained by the OECD Nuclear Energy Agency (NEA) under the guidance of the Expert Group on Assay Data of Spent Nuclear Fuel (EGADSNF) of the NEA Working Party on Nuclear Criticality Safety (WPNCS). In this paper, the new database is described. Applications of SFCOMPO-2.0 for computer code validation, integral nuclear data benchmarking, and uncertainty analysis in nuclear waste package analysis are briefly illustrated.

論文

Bonding study on trivalent europium complexes by combining M$"o$ssbauer isomer shifts with density functional calculations

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Radioisotopes, 66(8), p.289 - 300, 2017/08

Eu錯体の配位結合におけるf電子の役割を理解することを目的として、相対論密度汎関数計算をEu(III)錯体に適用した。既報の$$^{151}$$Euメスバウアー異性体シフト実験値とEu原子核位置での電子密度計算値の線形性を比較することによって、B2PLYP理論がメスバウアー異性体シフトを最もよく再現することが分かった。また、分子軌道に基づく電子密度の解析によって、d及びf電子が配位結合に大きく関与していることを明らかにした。

論文

Roles of d- and f-orbital electrons in the complexation of Eu(III) and Am(III) ions with alkyldithiophosphinic acid and alkylphosphinic acid using scalar-relativistic DFT calculations

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences (Internet), 17, p.9 - 15, 2017/03

金属イオンの原子価軌道の結合特性の観点から、密度汎関数計算をOドナーであるホスフィン酸とSドナーであるジチオホスフィン酸によるEu(III), Am(III)イオンの錯形成反応に適用した。Sドナー錯体として二つ、Oドナー錯体として四つの幾何異性体の構造最適化を行い、[M(H$$_{2}$$O)$$_{9}$$]$$^{3+}$$に対する錯形成による安定化エネルギーを見積もった。その結果、Oドナー配位子はEu(III)イオンに選択的に配位し、Sドナー配位子はAm(III)イオンに選択的に配位し、実験のAm/Eu選択性を再現した。d,f軌道電子の結合性に着目すると、d軌道電子の結合性に対する寄与はEu, Am錯体のどちらにおいても結合的な特性を持ち、同じ寄与を示した。一方、f軌道電子の寄与は、Eu, Am錯体間で異なり、Sドナー錯体の場合、Euの4f電子は非結合的、Amの5f電子は結合的に振舞うのに対し、Oドナー錯体では、Euの4f電子は結合的、Amの5f電子は反結合的に振舞うことが分かった。この結果から、d軌道電子の結合性は、Eu, Am錯体構造の類似性に、また、f軌道電子の結合性は、Eu, Amイオンの選択性の相違性に起因することが示唆された。

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