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口頭

グラフト型PEEK電解質膜の開発; PEEK基材のモルフォロジーと放射線グラフト重合性の関係

長谷川 伸; Chen, J.; 越川 博; 岩瀬 裕希; 小泉 智; 大沼 正人*; 前川 康成

no journal, , 

放射線グラフト重合による高分子基材への機能性付与は、基材膜自身の物性を阻害することなく、新たな機能を付加できる有用な方法である。今回、燃料電池用高分子電解質膜の開発を目的に、高温での機械特性及び耐久性に優れた芳香族系炭化水素であるポリエーテルエーテルケトン(PEEK)へイオン伝導性を有するスチレン誘導体の放射線グラフト重合を検討した。グラフト重合の進行は、PEEKの結晶化度とラメラ構造に影響することを見いだした。また、PEEKグラフト電解質膜を用いた燃料電池評価試験では、電解質膜の膜厚を10$$mu$$m以下に調製した試料において、Nafion膜を上回る燃料電池特性が得られることを見いだしたので、その詳細を報告する。

口頭

ESR法による水溶液中のカルボキシメチルセルロースラジカルの観測

佐伯 誠一; 長澤 尚胤; 廣木 章博; 森下 憲雄; 田口 光正; 瀬古 典明; 工藤 久明*; 勝村 庸介*

no journal, , 

一般に多糖類は放射線分解型であるが、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の多糖類誘導体は高濃度水溶液条件下において放射線架橋し、ゲル化する。本研究では、高分子水溶液の放射線架橋反応の起因と考えられるOHラジカルに注目し、CMCをモデル物質としてOHラジカルとの反応により生成する中間活性種をESR法により検討した。OHラジカル生成源として過酸化水素の光分解を用いてESR測定を行った結果、水溶液中におけるCMCラジカルのESRスペクトルの観測に成功した。観測されたESRスペクトルは、超微細結合定数や分裂形状を調べた結果、カルボキシメチル基炭素上ラジカルであると同定された。

口頭

生分解性材料を用いたアニオン吸着材のパイロットスケールでの合成

笠井 昇; 保科 宏行; 瀬古 典明; 柴田 卓弥*; 高橋 牧克*

no journal, , 

本報告では、放射線グラフト重合により得られたアニオン吸着材の実験室規模での最適重合条件を適用して、大量合成を行った結果について述べる。幅30cm$$times$$長さ7mのセルロース製不織布基材をモノマー溶液の通液状態を効果的にするためスペーサー(ネット)と重ねて巻いて外形130mm$$phi$$の巻物状態になるようにして、Co60-$$gamma$$線を20kGy照射した。5%リン酸モノマー水溶液を装置反応槽に入れた後、窒素ガスによりバブリングしてモノマー溶液を脱酸素化した。照射した巻物状の基材を反応槽に装填し、反応温度40$$^{circ}$$C,反応時間2時間の条件で吸着材を合成した。その結果、グラフト率は157%で目標としている100から150%のグラフト率に近いものが得られた。巻物状で合成した吸着材の外側,中央,内側部分の吸着率分布については、評価しやすいインジウム,ビスマス,ウランを用いて調べた結果、いずれも90から100%と大きな違いが見られず均一なグラフト重合材が得られた。

口頭

ヒドロキシプロピルセルロース/ポリビニルアルコールブレンドゲルの作製

廣木 章博; 佐藤 利弘*; 長澤 尚胤; 田口 光正; 玉田 正男

no journal, , 

本研究では、放射線橋かけ技術により、セルロース誘導体のヒドロキシプロピルセルロース(HPC)と生分解性のポリビニルアルコール(PVA)から成るブレンドゲルを作製し、特性改質を行った。HPC/PVAの濃度が、20/0, 20/0.4, 20/1, 20/2, 20/4(wt%/wt%)となるようにHPC/PVAのペースト状水溶液を調製し、成膜後、電子線照射により各組成のブレンドゲルを合成した。ゲル分率は、PVAの濃度が高いほど線量増加に伴い急激に増加し、50kGyで濃度に関係なくほぼ一定(約85%)となった。50kGy照射で得られた各組成のHPC/PVAブレンドゲルの強度及び伸長率を比較した結果、PVA未添加のHPCゲルの伸長率は70%であったが、PVA濃度の増加に伴い増加し、PVA4%のゲルでは125%にまで達することがわかった。一方、ゲルの破断強度は、1.0kg/cm$$^{2}$$から1.8kg/cm$$^{2}$$にまで向上することがわかった。したがって、伸びにくく裂けやすいことが課題となっていたHPCゲルに対して、PVAをブレンドし放射線橋かけを行うことで、機械的特性が約1.8倍向上したゲルを作製することができた。

口頭

パルスレーザー蒸着法を用いて作製した窒素ドープカーボン材料の酸素還元活性

箱田 照幸; 山本 春也; 川口 和弘; 八巻 徹也; 小林 知洋*; 吉川 正人

no journal, , 

固体高分子形燃料電池の実用化にあたって克服しなければならない問題の一つに白金触媒の使用量の低減があり、特にカソードにおける酸素還元反応を促進する白金代替触媒の開発が重要課題の一つとなっている。これまでに、コバルトフタロシアニンを含む熱硬化性樹脂を焼成することにより調製した炭素材料が白金と同等の酸素還元活性を発現することが報告されていることから、本研究では、焼成過程を必要としない、パルスレーザー蒸着法を用いて窒素ドープ炭素材料を作製するとともに、その酸素還元活性を調べた。その結果、蒸着中の基板温度に伴い酸素還元活性が向上して、最大の600$$^{circ}$$Cで0.66V(vs NHE)の酸還元電位を有する試料の作製に成功した。また、作製試料の構造評価の結果、この酸素還元活性は、グラファイト構造内のピリジン結合などに起因することを明らかにした。

口頭

放射線グラフト重合を用いた、触媒金属配位ポリカルボシランの合成

吉村 公男; 箱田 照幸; 杉本 雅樹; 山本 春也; 吉川 正人

no journal, , 

高温焼成により触媒金属を含有するSiCセラミックスへと転換可能な新しい前駆体高分子材の開発を目指し、放射線グラフト重合によりパラジウム(Pd)やニッケル(Ni)を配位させたポリカルボシラン(PCS)を作製し、焼成転換したときの金属の挙動、並びに焼成後のPdの触媒能を調べた。原料のPCSに電子線を照射して主鎖上にラジカルを発生させた後、メタクリル酸グリシジル(GMA)と反応させてGMAグラフトPCSを合成した。これにジエチレントリアミン(DETA)を反応させてキレート部位を導入した後、Pdイオン、あるいはNiイオンを配位させた。得られたPd及びNi配位PCSを、700$$^{circ}$$Cで焼成してSiCセラミックスへと転換し、含有される金属の様子をTEM及びXRD測定により調べた結果、Pdでは2-5nm、Niでは10-25nmの金属ナノ粒子が単体としてSiCセラミックス中に均一に分散していた。Pdの触媒能はシクロヘキサンの酸化分解反応により評価し、分解生成物であるCO$$_{2}$$が発生したことから、Pdは一部表面に存在し、触媒能を有することが確かめられた。以上から、作製した触媒金属配位PCSは焼成により触媒金属含有SiCセラミックスに転換できることがわかった。

口頭

イオンビーム照射によるフッ素系高分子多孔膜の作製; 「イオン穿孔」のサイズ・形状制御

八巻 徹也; Nuryanthi, N.; 越川 博; 澤田 真一; 長谷川 伸; 浅野 雅春; 前川 康成; Voss, K.-O.*; Trautmann, C.*; Neumann, R.*

no journal, , 

われわれは、従来から検討がなされてきたポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートなどの炭化水素系高分子ではなく、フッ素系高分子からなるイオン穿孔膜に着目し、そのエッチング挙動や応用性に関する研究を進めている。今回は、穿孔形成の重要なパラメータであるエネルギー付与の大きさを計算によりあらかじめ予測し、その変化を利用してポリフッ化ビニリデン(PVDF)イオン穿孔膜における孔のサイズ,形状の制御を試みたので報告する。また、放射線分解生成物の挙動を並行して調べているので、その結果をもとにPVDF以外のフッ素系高分子(パーフルオロ体を含む)における穿孔形成の可能性についても言及したい。

口頭

イオンビームグラフトにおける反応性の向上とラジカル重合速度の検討

関根 敏彦; 澤田 真一; 八巻 徹也; 越川 博; 浅野 雅春; 鈴木 晶大*; 寺井 隆幸*; 前川 康成

no journal, , 

エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)膜へのスチレンのイオンビームグラフト重合に対し、反応性の向上とラジカル重合速度則に基づく解析を試みた。3.7MeV/n$$^{15}$$N, 3.8MeV/n$$^{20}$$Ne, 3.8MeV/n$$^{40}$$Ar, 3.5MeV/n$$^{129}$$Xeイオンをフルエンス3$$times$$10$$^{7}$$又は3$$times$$10$$^{8}$$ions/cm$$^{2}$$でETFE膜へ照射した後、温度60$$^{circ}$$Cのスチレン溶液(20vol%)に浸漬し、1-24時間のグラフト重合を行った。グラフト重合の反応性は、ポリスチレンの貧溶媒であるイソプロパノールと水を反応溶液に混入させるとともに、イオン照射から反応までの時間を短縮し、重合に利用できる活性種の濃度を高く維持することで、グラフト率を従来の2倍以上に高めることができた。また、その反応速度について、膜の重量増加率の時間変化に対し、初期重合速度,停止反応速度,遅延時間を含む理論式で曲線フィッティングをかけることで評価した。$$gamma$$線グラフト重合の結果と比較して非常に高い初期重合速度,停止反応速度はイオンビームによる高密度のラジカル生成が要因であることがわかった。

口頭

陽電子消滅寿命測定法による放射線グラフト電解質膜のミクロ空孔構造評価

澤田 真一; 薮内 敦; 前川 雅樹; 河裾 厚男; 前川 康成

no journal, , 

固体高分子型燃料電池用の電解質膜中には、ナノメートルスケールのミクロ自由空孔があり、この空孔構造が燃料ガスの透過性やプロトン伝導性を左右すると考えられる。さまざまな材料中のミクロ空孔サイズを調べる手法として、陽電子消滅寿命(PAL)測定法が盛んに用いられる。そこで本研究では、PAL測定によって、架橋ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を基材とする放射線グラフト電解質膜のミクロ空孔構造を評価した。得られたPALスペクトルから、膜内におけるo-Ps(オルトポジトロニウム)の消滅パターンは2種類あることがわかった。これらo-Psの寿命は2.0-2.1nsと4.3-4.5nsであり、それぞれ0.28-0.30nmと0.44-0.45nmの空孔サイズに相当する。小さい空孔はPTFE結晶及びグラフト鎖領域に存在し、一方大きい空孔はPTFEの非結晶領域にあることが示唆された。

口頭

ヘリウムイオン照射によるアクチノイド分離用抽出剤の放射線分解

須郷 由美; 田口 光正; 佐々木 祐二; 森田 泰治

no journal, , 

放射性廃棄物処分における負担の軽減化を目指して、使用済核燃料から、高い放射能毒性を持つ長寿命の$$alpha$$線放出核種、いわゆるマイナーアクチノイドを選択的に分離回収した後、安定核種や短寿命核種へと核変換する技術の開発が各国で進められている。われわれは、マイナーアクチノイドと強力に錯形成するテトラオクチルジグリコールアミド(TODGA)をはじめとする新規なアクチノイド分離用抽出剤をこれまでに開発してきた。実際の分離プロセスでは、$$alpha$$, $$beta$$, $$gamma$$線が混在する強い放射線場にさらされるため、これら放射線による抽出剤の分解挙動を十分に把握する必要がある。これまでに、$$gamma$$線や電子線パルスの照射に加え、タンデム加速器を利用して$$alpha$$核種から放出される$$alpha$$粒子に相当する低エネルギーのHeイオンの照射実験を行い、線質の違いによりTODGAの放射線分解挙動が著しく異なることを見いだしてきた。本研究では、線質の違いについてより詳細に検証するため、サイクロトロンを利用して抽出剤の放射線分解におけるイオンの入射エネルギー依存性を調べた。その結果、入射エネルギーが低くなるほど、つまり線エネルギー付与(LET)が高くなるほど、吸収線量の増加に伴う抽出剤の分解率の変化が小さくなることがわかった。これは、LETが高いほどイオンの飛跡に沿って高密度で局所的に活性種が生成するため、活性種間での相互作用が大きくなり分解反応に寄与する活性種が減少したためと考えられる。

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