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関根 由莉奈; 小林 理気*; Chi, S.*; Fernandez-Baca, J. A.*; 鈴谷 賢太郎; 藤崎 布美佳*; 池田 一貴*; 大友 季哉*; 深澤 倫子*; 山内 宏樹; et al.
JPS Conference Proceedings (Internet), 8, p.033009_1 - 033009_6, 2015/09
ハイドロゲル中の水の構造や特性を調べるため、100-300Kにおける低含水率のポリN,N,-ジメチルアクリルアミドハイドロ(PDMAA)ゲルの中性子回折パターンを測定した。低温下で観察されたブロードな回折パターンは昇温過程において変化し、220Kにおいて鋭いピークが観察された。これらの回折パターンを解析することにより、低含水率のゲル中には低温下でアモルファス氷が存在し、それらは昇温と共に立方晶氷, 六方晶氷に変化することを明らかにした。
関根 由莉奈; 深澤 倫子*; 相澤 守*; 小林 理気*; Chi, S.*; Fernandez-Baca, J. A.*; 山内 宏樹; 深澤 裕
Journal of Physical Chemistry B, 118(47), p.13453 - 13457, 2014/08
被引用回数：1 パーセンタイル：97.6(Chemistry, Physical)ハイドロゲル中に存在する水の構造や性質を明らかにすることを目的として、10-300Kにおける重水を含むポリ
,,-ジメチルアクリルアミドハイドロ(PDMAA)ゲルの中性子回折パターンを測定した。250K以下において観察された回折ピークは、ゲル中に氷が存在することを示した。これらのピーク位置は、通常の六方晶の氷(Ice Ih)よりも低い角度であった。このピーク位置のシフトはゲル中の氷の構造における
軸, 
軸の格子が通常のIce Ihよりも各々0.29, 0.3%大きいことを示す。この結果は、PDMAAゲル中に低密度の氷が存在することを示す。このような氷構造の歪みは、ゲル中における水分子と高分子鎖の相互作用によるものと考えられる。
Wasikiewicz, J. M.; 長澤 尚胤; 玉田 正男; 三友 宏志*; 吉井 文男
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 236(1-4), p.617 - 623, 2005/07
被引用回数：46 パーセンタイル：4.96(Instruments & Instrumentation)電子線照射して架橋したカルボキシメチルキチン(CMCT)及びカルボキシメチルキトサン(CMCTS)ハイドロゲルの金属イオン吸着特性について研究した。これらのゲルは、さまざまな希金属イオンの中でスカンジウムイオンと金イオンの吸着能力が高く、2時間といった短時間でほぼ吸着が飽和した。特に金イオンの吸着について詳細に検討し、ラングミア式で算出した結果、乾燥ゲル1gあたりの金イオンの最大吸着量が、CMCTゲルで0.06
mol/g、CMCTSゲルで0.19mol/gであった。両ハイドロゲルは金カチオンの有効な吸着材である。
八木 敏明
第14回放射線利用技術セミナー; 広がる放射線の産業利用講演テキスト, p.67 - 72, 2004/10
生分解性プラスチックは、通常の使用に耐え、使用後は土壌中の微生物によって分解する環境に優しい高分子である。放射線橋かけが難しい生分解性プラスチック(ポリ乳酸など)や天然高分子の多糖類(デンプン,セルロース,キチン・キトサンなど)について、放射線による橋かけ構造を導入する技術開発を行った。ポリ乳酸は放射線橋かけにより、高温(160
C以上)にも耐える耐熱性が得られ、熱収縮材への応用が可能である。また、デンプンやセルロースなどは放射線橋かけにより、高吸水性多糖類ゲルが得られ、医療・福祉,農業,衛生用品などへの応用が期待できる。
玉田 正男; 瀬古 典明; 吉井 文男
Radiation Physics and Chemistry, 71(1-2), p.223 - 227, 2004/09
被引用回数：61 パーセンタイル：3.45(Chemistry, Physical)放射線加工によるグラフト重合と橋かけは汎用性ポリマーを改質するために有力な手法である。グラフト重合では、キレート機能を基材ポリマーに導入することにより金属捕集材を作製した。得られた金属捕集材は海水中のウラン捕集に応用した。グラフト捕集材を使用した3年間の海域試験で1kgのウランを捕集することができた。澱粉やセルロースの誘導体などの天然ポリマーはペースト状態で放射線橋かけしハイドロゲルとなる。これらのハイドロゲルは橋かけ後も生分解性を維持している。生分解性ハイドロゲルのマットは蓐瘡を防止できることから福祉品として有効である。ハイドロゲルは分解により肥料となるため、使用後の処理が容易である。
Zhao, L.; 三友 宏志*; 吉井 文男; 久米 民和
Journal of Applied Polymer Science, 91(1), p.556 - 562, 2004/01
被引用回数：20 パーセンタイル：42.47(Polymer Science)水溶液中の金属イオンを捕集するため、カルボキシメチルキチン(CM-キチン)及びカルボキシメチルキトサン(CM-キトサン)のハイドロゲルをペースト状放射線橋かけにより合成した。CM-キチン及びCM-キトサンの最適な銅イオン吸着条件を求めた結果、pHは5.5,浸漬時間は2時間であった。銅イオンはpHを酸性側に移行させることにより脱着し、ゲルは再利用できることがわかった。CM-キトサンゲルによる銅イオンの最大吸着量は、グルタルアルデヒドの化学橋かけによる吸着よりも2倍ほど高く、172mg銅/1g乾燥ゲルという値を得た。この結果より、汚れた水や水道水からの微量の金属イオンの除去に有効な吸着剤になることが期待できる。
吉井 文男
高分子ゲルの最新動向, p.150 - 163, 2004/00
高分子ゲル最新動向の本出版依頼があり、放射線合成ハイドロゲルの応用について執筆を担当した。ハイドロゲルについて、水溶性の合成系ポリマーと天然ポリマーについて放射線合成法とそれの応用について述べた。合成系では、ポリビニルアルコール,ポリビニルピロリドン,ポリビニルアルコールの固体,水溶液及び溶融照射の橋かけ挙動を比較し、橋かけに有利な水溶液照射を利用して、傷口に貼り治癒を促進し、はがす時に痛みを与えない創傷被覆材について解説した。天然ポリマーのハイドロゲルについては、多糖類誘導体のカルボキシメチルセルロースやカルボキシメチルデンプンが水をよく混合し、濃度10%以上の糊(ペースト)状で照射を行うと橋かけ反応が起き、ハイドロゲルになる。橋かけには、ペーストの濃度やカルボキシメチル基の置換度に著しく影響され、両因子とも大きいほど橋かけに有利である。応用としては、ペースト試料を波形マットに注入し、照射したマットは保温性がよく、体圧分散が生じるため床ずれが防止できる。
Zhao, L.; 三友 宏志*; Zhai, M.*; 吉井 文男; 長澤 尚胤; 久米 民和
Carbohydrate Polymers, 53(4), p.439 - 446, 2003/09
被引用回数：148 パーセンタイル：1.68(Chemistry, Applied)ポリビニルアルコール(PVA)とカルボキシメチルキトサン(CM-キトサン)のブレンドハイドロゲルを電子線照射により合成し、相溶性やゲルの特性を調べた。CM-キトサンは、PVAゲルのゲル強度を著しく向上させた。その最適濃度は、PVA10/CM-キトサン5/水85の組成である。強度向上の機構は、赤外吸収スペクトルと熱測定の結果から、CM-キトサンがPVA分子鎖にグラフト橋かけ及びからみあい起こすためと考えられる。相溶性については、CM-キトサンが金属イオンと錯体をつくることから、ブレンド中のCM-キトサンが結合した銅の分散性を観察した結果、均一に相溶していることがわかった。ブレンドハイドロゲルには抗菌効果もあることが認められた。
CO
aqueous solutions with electron-beam irradiationXu, L.*; 長澤 尚胤; 吉井 文男; 久米 民和
Journal of Applied Polymer Science, 89(8), p.2123 - 2130, 2003/08
被引用回数：6 パーセンタイル：72.45(Polymer Science)ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート(HPMCP)は弱アルカリ性の炭酸ナトリウム水溶液に溶解した。そこでHPMCPと炭酸ナトリウム水溶液とのペースト状で照射した結果橋かけ反応が起こることを見いだし、橋かけ反応へのHPMCPの濃度や炭酸ナトリウムの濃度の影響を調べた。HPMCPは高濃度ほど橋かけしやすく、炭酸ナトリウム濃度としては4
5%が最も有効であった。ゲルの分解と橋かけの割合をチャールスビー・ロジャックの式で求めた値が実験値とよく一致した。HPMCPゲルは水のほかにメタノールのような有機溶媒も吸収し膨潤ゲルとなる。
Zhao, L.; 三友 宏志*; 長澤 尚胤; 吉井 文男; 久米 民和
Carbohydrate Polymers, 51(2), p.169 - 175, 2003/01
被引用回数：97 パーセンタイル：4.37(Chemistry, Applied)蟹やエビの殻から得られるキチンをカーボキシメチル化したCM-キチン、それを脱アセチル化したCM-キトサンに橋かけ構造を導入するため、10%以上のペースト状で照射した。放射線橋かけには30~40%の高い濃度ほど橋かけ収率が高く、これはセルロースやデンプン誘導体の橋かけと全く同じである。しかし得られるゲルシートの強度は、CM-キチン及びキトサンゲルの方が高い値を示す。橋かけによるゲル分率は、同じ照射線量で比較すると、CM-キチンの方がアセチル基が橋かけに寄与するためCM-キトサンよりも高い。オリジナルのキトサン試料には抗菌活性があり、橋かけによりゲル化させても抗菌活性が保持されていた。
Wach, R. A.*; 三友 宏志*; 吉井 文男; 久米 民和
Macromolecular Materials and Engineering, 287(4), p.285 - 295, 2002/04
被引用回数：42 パーセンタイル：19.63ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)が20%以上のペースト状態の照射により橋かけ反応を起こした。橋かけHPCは吸水しハイドロゲルとなった。得られたハイドロゲルは温度応答性を示し、35~40Cで著しい体積収縮が起き、温度降下により元の体積に戻る可逆的変化を示した。ゲル強度は線量とともに増大した。このハイドロゲルは、50kGy照射により10kGy照射の3倍大きい強度が得られた。乾燥後のゲルについても照射により著しく強度が増加した。これらの結果から、ペースト状橋かけが機械的強度の向上に有効であることがわかった。また、HPCは酵素分解の結果から、橋かけ後も生分解性を有していた。
久米 民和; 長澤 尚胤*; 吉井 文男
Radiation Physics and Chemistry, 63(3-6), p.625 - 627, 2002/03
被引用回数：82 パーセンタイル：2.19(Chemistry, Physical)多糖類など天然高分子の放射線利用に関する成果を報告する。多糖類は放射線によって分解し、本来有していなかった新しい生物活性を発現する。海藻から得られるアルギン酸や甲殻類から得られるキトサンなどの多糖類は、容易には放射線分解し、有用な生物機能を発現した。これらの生物活性には、植物の生育促進効果、植物自己防御物質(ファイトアレキシン)の誘導、重金属や塩などの環境ストレス傷害抑制効果、抗菌活性の発現などが見いだされた。一方、放射線分解型である多糖類も、特殊な条件下では橋かけすることを明らかにした。カルボキシメチル化したデンプンやセルロースは放射線処理により橋かけがおこり、農業や医学分野に利用できる生分解性のハイドロゲルが作成できた。
吉井 文男
水, (612), p.16 - 22, 2001/06
ハイドロゲルは多量に水を含んだ親水性ポリマーからなる。紙オムツなどの水吸収体はハイドロゲルからできている。生分解性ハイドロゲルは使用後コンポスト化により処分でき、土に還元できる循環型の材料として注目されている。セルロース及びデンプンは水との親和性の良い材料であるが、放射線により分解するため、橋かけによる改質は困難とされてきた。本稿では、これを克服し高濃度ペースト状照射により、橋かけが起こることを見いだした。橋かけ挙動、ハイドロゲルの膨潤特性、橋かけ後の生分解性について述べる。
Hendri, J.*; 廣木 章博*; 前川 康成; 吉田 勝; 片貝 良一*
Radiation Physics and Chemistry, 61(2), p.155 - 161, 2001/05
被引用回数：2 パーセンタイル：78.97(Chemistry, Physical)メタクリロイルL-アラニンイソプロピルエステル(MA-AlaOiPr)とメタクリロイルL-バリンメチルエステル(MA-ValOMe)は、ポリマー側鎖の異なった位置にメチル基とイソプロピル基をもつ位置異性体である。温度変化に追従したポリマーの体積相転移(VPTT)から、疎水基(メチル基とイソプロピル基)の位置効果を評価するため、32
にVPTTをもつメタクリロイルL-アラニンメチルエステルと位置異性体を共重合した。コポリマーのVPTTと組成の直線プロットから求めたMA-AlaOiPrとMA-ValOMeのVPTTは、-25と-78に存在することがわかった。この結果から、アミノ酸残基にイソプロピル基を含むMA-ValOMeの方がMA-AlaOiPrに比べ、より強い疎水の場合をポリマー側鎖に付与できることが明らかとなった。
Fei, B.*; Wach, R. A.*; 三友 宏志*; 吉井 文男; 久米 民和
Journal of Applied Polymer Science, 78(2), p.278 - 283, 2000/10
被引用回数：156 パーセンタイル：2.28生分解性ポリマーの放射線改質の一環として、セルロース誘導体のカルボキシメチルセルロース(CMC)の放射線橋かけについて研究した結果、以下の事実が明らかとなった。(1)固体状及び5%以下の水溶液では分解が起こる。(2)10%以上のペースト状の高濃度になると橋かけが明瞭に観察される。(3)橋かけには置換度に大きく依存し、置換度が高いほど橋かけしやすい。(4)置換度が2.2であると、60%濃度のペーストをつくることができ、最も橋かけしやすい。(5)橋かけCMCは吸水し、ハイドロゲルとなる。強固な形状を保持したままの吸水量は乾燥ゲル1gに対し、水300gである。
吉井 文男
放射線と産業, (87), p.55 - 58, 2000/09
放射線橋かけが難しいと言われていたカルボキシメチルセルロース(CMC)がペースト状で照射すると橋かけするという画期的事実を見いだした。照射橋かけ後は、水に浸漬すると膨潤し、ハイドロゲルとなる。橋かけはエーテル化度(置換度, DS)が大きく、高濃度のペースト状ほど起きやすい。本稿では橋かけへのDSや濃度の関係を調べた結果を紹介する。
吉井 文男
機能材料, 20(6), p.36 - 41, 2000/06
ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリビニルアルコール(PVA)及びポリビニルピロリドン(PVP)ハイドロゲルは、水溶液の放射線照射の橋かけにより合成するのが一般的であった。しかし、PEOのように分子運動性が活発な溶融相(60以上)の照射では、橋かけが起きやすくなり、高純度のハイドロゲルが得られる。ハイドロゲルは水を多量に含有するため、耐熱性やゲル強度の低いものがほとんどである。PVAのようにアセタール化により照射の前に分子鎖を軽く固定し、照射を行うと橋かけが効率的に起き、強靱なハイドロゲルが得られる。PVP/カラギーナンブレンドでは、放射線分解したカラギーナン分子がPVP鎖にグラフトしゲル強度の高いハイドロゲルが得られる。このように複合的な照射により優れた機能をもったハイドロゲルが合成できる。
Relleve, L. S.*; 吉井 文男; Dela Rosa, A.*; 久米 民和
Angewandte Makromolekulare Chemie, 273, p.63 - 68, 1999/07
放射線分解型多糖類のカラギーナンと親水性モノマーのN-ビニルピロリドン(VP)との水溶液を照射し、得られたハイドロゲルの特性を調べた。重合橋かけポリVP(PVP)ハイドロゲルの気泡生成が4%カラギーナン添加により防止できた。PVP/カラギーナンハイドロゲルは、PVP単独のハイドロゲルよりもゲル分率、水膨潤率、ゲル強度が大幅に増加する興味ある結果を得た。これは、重合橋かけによるPVP網目構造にカラギーナンのグラフト化や分解したカラギーナンの絡み合い効果によると考えられる。
幕内 恵三
ポリマーダイジェスト, 51(6), p.73 - 90, 1999/06
水とポリマーを主な成分とするハイドロゲルを、放射線橋かけで合成する技術とその応用を解説した。本技術が有効に適用されるポリマーは、天然ポリマー及び重合橋かけができないビニルポリマー、例えば開環重合によるポリエチレノキシド(PEO)やカチオン重合によるポリビニルメチルエーテル(PVME)、ポリマーの化学反応でつくられるポリ酢酸ビニル(PVA)などである。放射線橋かけ法は、非常にクリーンなハイドロゲルの合成に適している。ハイドロゲル生成は、分子量、濃度、pHの影響を受ける。各種ポリマー水溶液からのハイドロゲルは、強度が低く、脆弱である。その改善法としてアセタール法やカラギーナン添加法が高崎研で開発された。放射線法ハイドロゲルのウェット療法のための創傷被覆材への応用が進んでいる。
吉井 文男
放射線と産業, (75), p.63 - 65, 1997/00
ハイドロゲルは網目構造内に多量の水を含有した親水性ポリマーである。これは強度や耐熱性に乏しい。このため、アセチル化と放射線照射との併用により開発した耐熱性ハイドロゲルの創傷被覆材への応用について紹介する。ハイドロゲルの創傷被覆材としての有効性を確かめるため、モルモットを使い傷の回復度をガーゼ被覆材と比較した。湿潤環境のハイドロゲルの方がドライ環境のガーゼよりも次のような利点があることが分かった。(1)治癒が早い。(2)傷に固着しないため、剥離が容易である。(3)交換時に痛みを与えない。(4)透明である。
