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論文

Europium(III) fluorescence lifetime in poly(methacrylic acid) related to its conformational transition

高橋 嘉夫*; 木村 貴海

Bulletin of the Chemical Society of Japan, 74(10), p.1899 - 1900, 2001/10

 パーセンタイル:100(Chemistry, Multidisciplinary)

レーザー誘起蛍光分光法を用いて、ポリメタクリル酸及びポリアクリル酸と錯形成したEu(III)の内圏の水分子数N$$_{H20}$$を、温度及び高分子電解質のa(酸解離の程度)の関数として測定した。ポリメタクリル酸の配座遷移がN$$_{H20}$$のa依存性に明瞭に観察された。

報告書

アクチノイドの地中移行に及ぼす環境中の不均質錯生成物質の影響(III)(研究委託内容報告書)

杤山 修*

JNC-TJ8400 2000-044, 53 Pages, 2000/02

JNC-TJ8400-2000-044.pdf:1.41MB

フミン酸における高分子電解質と組成不均一性による効果を評価するために、Ca(II)とEu(III)のポリアクリル酸錯体やフミン酸錯体の生成定数をEu(III)は10-8M$$sim$$10-5Mの濃度範囲で、TTAとTBPのキシレン溶液を用いる溶媒抽出法により、10-10MCa(II)はTTAとTOPOのシクロヘキサン溶液を用いる溶媒抽出法により、10-4MCa(II)はCaイオン電極を用いて求めた。検討においては見かけの錯生成定数を$$beta$$a=[MRm]/([M][R])と定義し、イオン強度0.1$$sim$$1.0MのNaClO4またはNaCl溶液中でpcH4.8$$sim$$5.5においてlog$$beta$$aを求めた。ここで[R]は解離官能基の濃度、[M]と[MRm]はそれぞれ遊離及び結合している金属イオン濃度を表わす。Eu(III)-フミン酸錯体についてはlog$$beta$$a=5.0$$sim$$9.3、Ca(II)-フミン酸錯体についてはlog$$beta$$a=2.0$$sim$$3.4という値を得た。フミン酸およびポリアクリル酸のいずれにおいてもlog$$beta$$aはpcHまたは解離度$$alpha$$と共に増加する傾向を示し、イオン強度の影響については、イオン強度が0.1Mから1.0Mに増加するとEu(III)のポリアクリル酸錯体のlog$$beta$$aは約1.6減少するのに対しフミン酸錯体のlog$$beta$$aは約0.7程度の減少となった、Ca(II)についてはポリアクリル酸1.9に対してフミン酸1.2の減少となった。金属イオン濃度の影響については、ポリアクリル酸では金属イオン濃度の影響を受けないが、フミン酸では金属イオン濃度が増加するとlog$$beta$$aが減少する。また、Eu(III)-ポリアクリル酸錯体のlog$$beta$$aはCa(II)の共存により変化しなかったが、フミン酸錯体のlog$$beta$$aはCa(II)が共存しないときに比べEu(III)濃度に依存して0$$sim$$0.8程度減少する。フミン酸と金属イオンの錯生成が金属イオン濃度の影響を受けるのは、フミン酸中に錯生成力の違うサイトが共存しているためと考えられる。

論文

Speciation of europium(III) sorbed on a montmorillonite surface in the presence of polycarboxylic acid by laser-induced fluorescence spectroscopy

高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 加藤 義春; 薬袋 佳孝*

Environmental Science & Technology, 33(22), p.4016 - 4021, 1999/00

 被引用回数:40 パーセンタイル:24.8(Engineering, Environmental)

水溶液中でポリアクリル酸、ポリメタクリル酸で被われたモンモリロナイトなどの有機-無機複合体上に吸着したEu(III)のスペシエーションに時間分解蛍光法を応用した。Eu(III)吸着種の発光寿命、発光スペクトルの測定から、Eu(III)はEu(III)-ポリカルボン酸錯体としてモンモリロナイト上に吸着することを見いだした。さらに、Eu(III)-ポリカルボン酸錯体及び無機Eu(III)化学種の安定性が有機-無機複合体上のEu(III)吸着種を制御することを明らかにした。これらから、天然水系においてEu(III)がフミン酸-粘土鉱物などの有機-無機複合体と接触すると、Eu(III)はフミン酸錯体として吸着することが示唆された。

論文

Laser-induced fluorescence study on the interaction of Eu(III) with polycarboxylates

高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 加藤 義春; 薬袋 佳孝*; 巻出 義紘*; 富永 健*

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 239(2), p.335 - 340, 1999/00

 被引用回数:15 パーセンタイル:24.25(Chemistry, Analytical)

天然に存在するフミン酸のような高分子有機酸とアクチノイド(III)及びランタノイド(III)との錯形成は重要であるが、その不均一性によりその錯構造は明らかではない。Eu(III)とポリカルボン酸[ポリアクリル酸(PAA),ポリマレイン酸(PMA),ポリメタクリル酸(PMAA),ポリヒドロキシアクリル酸(PHAA)]をモデル物質に用いて、レーザー誘起分光法により錯体の水和数N$$_{H2O}$$の測定からその構造を研究した。PAA錯体ではpH2.5から錯形成し、3.5$$<$$pH$$<$$9で2.5$$<$$N$$_{H2O}$$$$<$$4であった。PMM及びPHAA錯体のN$$_{H2O}$$は安定度定数と逆の順序(PHAA錯体$$<$$PAA錯体$$<$$PMA錯体)であった。これは、より多くの脱水和により安定な錯体が形成されることを示す。PMAA錯体のN$$_{H2O}$$のpH依存性は他の錯体と異なり、pH7で極大を示した。pH滴定、粘性測定からPMAA錯体の急激な形態の転移としてこれを解釈した。

報告書

スラリーディッピング法による管状傾斜機能材料の試作および評価 - 委託研究成果報告書 -

渡辺 龍三*

PNC-TJ9601 98-005, 85 Pages, 1998/03

PNC-TJ9601-98-005.pdf:2.07MB

高速増殖炉の超寿命燃料被覆管の実現に向けて、機能発現のための手法として傾斜機能化を、作製プロセスとしては特に形状付与、組成制御および組織制御の自由度を求めて、スラリーディップ法に注目した。まず、燃料被覆管の内表面の核生成物に対する耐食性、中性子に対する耐照射損傷性、材料自体の高温強度、あるいは外表面の液体ナトリウム冷却材に対する耐食性等を踏まえ材料選択があり、これに対しては、ステンレス鋼管の内筒側および外筒側にそれぞれチタンおよびモリブデンをコーティングすることを考えた。このような被覆複合化に必然的に付随する熱応力の発生による材料破壊および異相界面での接合不良を回避するために、内外表面層の傾斜機能化を試みることにした。また、円筒形状物の内外表面への傾斜層の構築を考慮して形状付与および組成分布付与の自由度の大きいスラリーディップ法を採用した。本研究では、スラリーを構成する溶媒、分散剤、結合材および原料粉末との関連において、スラリーの分散、沈降、粘度、流動特性、降伏値について詳細に検討した。特に膜厚の微細制御の可能性を求めて、低粘度スラリーと高粘度スラリーの両者について検討した。低粘度スラリーの場合は粒子の沈降抑制のための条件探索が課題であり、一方、高粘度スラリーの場合には精確な降伏値を求めるために流動特性を明らかにすることが重要である。低粘度スラリーについてはその安定成の目安として分散粉体の沈降速度、およびスラリー中における原料粉体の分散性の目安として体積高さを指標として、傾斜層形成条件を決定した。すなわち、低粘度スラリーにおいては、ディップコーティングを再現性良くまた行程作業上安定に行うためには、沈降速度がなるべく小さいこと、また、沈降堆積高さが小さいほど良いとされる分散性の確保が重要である。一方、高粘度スラリーの場合には、低粘度スラリーにおいてみられる沈降現象は抑制される。また、高粘度スラリーを用いる場合には、スラリーの流動特性より粘度および降伏値が求まり、ディップコーティングの膜厚の制御性も良好である。ディップコート材の乾燥、脱脂、焼結に関わる諸プロセス条件は現行の粉体加工技術に求めればよいわけであるが、収縮の不均一に起因する傾斜組成制御材特有の問題を解決する必要がある。本研究ではプロセス条件を最適化することにより健全な傾斜機能材料を得た。しかし、一般的に傾斜

報告書

アクチニドの地中移行に及ぼす環境中不均質錯生成物質の影響

not registered

PNC-TJ1601 98-003, 57 Pages, 1998/03

PNC-TJ1601-98-003.pdf:1.76MB

放射性核種の地中移行プロセスにおいては、含水酸化物等の亀裂充填鉱物や有機分解縮合成物(フミン物質)などが、核種の地下水-固相間の分配に大きな影響を与えると予想される。しかし、これらの物質においては、錯生成官能基が固体や高分子の骨格に固定されていることによる効果と、組成および構造が不均一な混合物であることによる効果が重畳しており、相互作用は複雑となる。そこで、フミン物質のモデル物質として、組成が均一な高分子弱酸であるポリアクリル酸を選び、その酸解離およびNp(V)との相互作用を調べた。酸塩基滴定の結果によれば、高分子弱酸の酸解離は、解離度が大きくなる程抑制され、イオン強度が高くなるほど促進される。この結果に基づき、解離度とpH、イオン強度との関係を記述するモデルを確立した。また、溶媒抽出法により得られたNp(V)のポリアクリル酸錯体の見かけの生成定数は、解離度の増加と共に増大し、イオン強度の増加と共に減少した。これらは、カルボキシル基によるNpO2+への配位が一座から多座に変化すること、および、多電荷を持つ高分子陰イオン近傍へのNpO2+の凝集に対するNa+の競争によるものとを考えた。

報告書

地層中の有機物とアクチニドの相互作用に関する研究(V)

杤山 修*

PNC-TJ1601 97-001, 50 Pages, 1997/03

PNC-TJ1601-97-001.pdf:1.55MB

自然界における有機分解縮合生成物(フミン物質)とアクチノイドとの相互作用を定量的に評価するには、その高分子電解質性と、組成および構造の不均一性の相互作用に及ぼす影響を明らかにする必要がある。そこでこれらの性質のうち、高分子電解質性のみを独立して評価するために、構造が既知で組成が均一である高分子弱酸としてポリアクリル酸を選び、その酸解離およびNp(V)との相互作用を調べた。酸塩基滴定の結果によれば、高分子弱酸の解離においては、見かけのプロトン会合定数(酸解離定数の逆数)は、解離度が大きくなる程大きくなり、またイオン強度が高くなるほど小さくなる。この結果に基づき、解離度とpH、イオン強度との関係を記述するモデルを確立した。次に、ポリアクリル酸とNp(V)との相互作用を、TTAと1,10-フェナントロリンを用いる溶媒抽出法により検討した。この結果、見かけの錯生成定数は、フミン酸とNp(V)の相互作用について報告されている値に近いものであり、ポリアクリル酸の平均分子量の違いにはほとんど依存せず、pHまたは解離度の増加と共に増大し、イオン強度の増加と共に減少することを確認した。

論文

Hydration structure of Eu$$^{III}$$ on aqueous ion-exchange resins using laser-induced fluorescence spectroscopy

高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 加藤 義春; 薬袋 佳考*; 富永 健*

Chemical Communications, (2), p.223 - 224, 1997/00

固液界面に吸着した金属イオンの化学種の構造に関しては、それに適用できる分析法が限られるために、未解明な点が多い。ここでは、初めての試みとして時間分解蛍光法をイオン交換樹脂に吸着したユウロピウム(III)の水和構造の研究に適用した。強酸性(スルホン酸系)及び弱酸性(アクリル酸系)イオン交換樹脂に吸着したEu(III)と、比較のために鎖状高分子のポリスチレンスルホン酸系及びポリアクリル酸系におけるEu(III)の水和数N$$_{H2O}$$を測定した。強酸性樹脂にEu(III)はpH$$>$$1で吸着され、7$$<$$N$$_{H2O}$$$$<$$8であった。ポリスチレンスルホン酸系ではほぼ9であるため、この違いは樹脂の網目状の骨格による効果と推定した。弱酸性樹脂にはpH$$>$$4で吸着され、ポリアクリル酸系と同様に2.5$$<$$N$$_{H2O}$$$$<$$3.5であった。以上のように、水和数の直接決定により吸着機構の違いを定量的に証明することができた。

論文

Laser-induced luminescence study of europium(III) polyacrylate and polymaleate complexes

高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 加藤 義春; 薬袋 佳孝*; 富永 健*

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Letters, 212(1), p.11 - 21, 1996/00

ポリアクリル酸及びポリマレイン酸錯体中のユウロピウム(III)に結合した水分子数を評価するために、それらの蛍光寿命を測定した。支持電解質濃度が0.01Mの場合、錯体中のユウロピウム(III)に残存する水和数は3.5~4.5の範囲であった。残存水和数は支持電解質濃度の増加とともに減少した。これらの結果は、錯体中のユウロピウム(III)は高分子配位子によりとり囲まれていることを示す。

論文

Distribution of grafted poly(acrylic acid)in polyethylene film

梶 加名子

J.Appl.Polym.Sci., 32, p.4405 - 4422, 1986/00

 被引用回数:28 パーセンタイル:19.2(Polymer Science)

アクリル酸グラフトポリエチレンの組織構造とグラフトポリアクリル酸の分布を調べた。グラフト重合はホモ重合抑制剤であるモール塩の添加系あるいは無添加系で前照射を用いて行なった。モール塩の添加のない系ではフィルム表面にグラフトポリアクリル酸の層が形成され、添加系ではグラフトポリアクリル酸とポリエチレンの両方からなる層が形成されることが明らかになった。

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