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日下 良二; 渡邉 雅之
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 13(30), p.7065 - 7071, 2022/08
被引用回数：5 パーセンタイル：65.39(Chemistry, Physical)Understanding the chemistry of elements at the bottom of the periodic table is a challenging goal in chemistry. Observing actinide species at interfaces using interface-selective second-order nonlinear optical spectroscopy, such as vibrational sum frequency generation (VSFG) spectroscopy, is a promising route for developing heavy element chemistry; however, such attempts are scarce. Here, we investigated the phase transfer mechanism of uranyl ions (UO
) in solvent extraction using the di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (HDEHP) extractant dissolved in dodecane organic phase by probing the oil/water liquid-liquid interface using VSFG spectroscopy. The POO
symmetric stretch vibrational signals of the HDEHP ligands clearly demonstrated that uranyl ions form interfacial complexes with HDEHP at the oil/water interface. The interfacial uranyl-HDEHP complexes were formed with uranyl ions coming from both the aqueous and oil phases, strongly suggesting that the interfacial complex is an intermediate to cross the oil/water interface. Density functional theory (DFT) calculations proposed the molecular structure of the interfacial uranyl-HDEHP complex.
日下 良二; 渡邉 雅之
Journal of Physical Chemistry B, 125(24), p.6727 - 6731, 2021/06
被引用回数：8 パーセンタイル：42.16(Chemistry, Physical)In the solvent extraction of metal ions, the transport mechanism of metal ions through the liquid-liquid organic/aqueous interface remains unclear. In this study, the adsorption process of trivalent lanthanide ions from the aqueous phase to the interface in the solvent extraction of lanthanides with di(2-ethylhexyl)phosphoric acid (HDEHP) extractant is investigated by using a model interface - water surface covered with HDEHP (air/HDEHP/aqueous interface). As a result, symmetric POO stretch signals of HDEHP observed by vibrational sum frequency generation spectroscopy and density functional theory calculations show that the stoichiometric ratio of lanthanide-HDEHP complexes formed at the air/HDEHP/aqueous interface is 1:1. The formation of the interfacial 1:1 lanthanide-HDEHP complex could be an elementary chemical process occurring just before the transfer of lanthanide ions to the side of the organic phase.
日下 良二
Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences (Internet), 20, p.28 - 31, 2020/06
Vibrational sum frequency generation (VSFG) spectroscopy offers unique information about the molecular structure at liquid interfaces (gas/liquid, liquid/liquid, and solid/liquid) in the interfacial region, which is as thin as 1 nm. This paper presents some recent VSFG studies on liquid interfaces related to solvent extractions of lanthanide and actinide. In these studies, the organic phase of solvent extractions was excluded to prevent the transfer of lanthanide and actinide from the interface into the organic phase, and their complexes with extractants were attempted to observe at the air/aqueous solution interfaces using VSFG spectroscopy. For the Eu extraction system with the di-(2-ethylhexyl)phosphate (HDEHP) extractant, an interfacial Eu-HDEHP complex was observed, and Eu
existed between HDEHP and water molecules, whereas for U extraction with the tributyl phosphate (TBP) extractant, no U-TBP interfacial complexes were observed. These results suggest that the two ions transfer into the organic phase from the aqueous phase via different phase transfer mechanisms. This paper demonstrates that VSFG spectroscopy is a powerful technique to obtain unique information about liquid interfaces pertaining to lanthanide and actinide chemistry.
日下 良二; 渡邉 雅之
Physical Chemistry Chemical Physics, 20(47), p.29588 - 29590, 2018/12
被引用回数：18 パーセンタイル：69.14(Chemistry, Physical)リン酸トリブチル(TBP)によるウラニルイオン(UO)の溶媒抽出のメカニズムを理解することは、使用済核燃料の処理技術および廃棄技術の発展の一助になると考えられる。これまでに水相中のウラニルイオンは、TBPが多く存在する有機相と水相の界面に吸着され、界面でTBPと錯体を形成し、有機相に抽出されると考えられてきた。本研究では、振動和周波数発生(VSFG)分光法を用いることによってウラニル-TBP錯体が界面で形成しないことを示し、硝酸ウラニル(UO(NO
))が、界面を通過した後に有機相においてUO(NO)(TBP)を形成して抽出が完了することを示唆した。
日下 良二; Schnaars, K.; 渡邉 雅之
no journal, ,
金属元素が水相から有機相へ抽出されるメカニズムを解明することにとって、金属イオンと抽出剤(配位子)を溶かした水溶液の表面で形成した金属錯体の構造やその性質を明らかにすることは有用であることを最近我々は示した。本研究では、ランタノイドのジ-2-エチルヘキシルリン酸(HDEHP)による溶媒抽出のメカニズムを解明するために、水溶液表面において形成したランタノイドとHDEHP錯体のP=O伸縮振動領域における振動スペクトルを振動和周波発生(VSFG)分光法によって観測し、水溶液表面のランタノイド-HDEHP錯体の構造を調べた。
日下 良二; 渡邉 雅之
no journal, ,
溶媒抽出法による元素分離技術の向上を目指して、金属元素が水相から有機相へ抽出されるメカニズムを解明する研究を行っている。本発表では、振動和周波発生(Vibrational Sum Frequency Generation: VSFG)分光法を用いることによって得た、金属元素が相間移動するメカニズムに関するこれまでの研究結果を総括的に発表する。これらの結果を踏まえて、これまでには無い全く新しい方法で溶媒抽出法を向上させる方法を提案する。
明地 省吾*; 平田 早紀子*; 日下 良二; 本田 匠*; 為国 誠太*; 村松 悟*; 齋藤 健一*; 平尾 岳大*; 灰野 岳晴*; 渡邉 雅之; et al.
no journal, ,
Recently, we have been performing surface-enhanced infrared absorption (SEIRA) spectroscopy of Eu complexes, aiming for clarifying the origin of selectivity of O-donor/N-donor ligands toward lanthanides (Ln)/minor actinides (MA) in radioactive waste treatments. In this study, we improved the SEIRA setup to extend the study to complexes of Am (MA), which is a radioactive nuclide. We made a new sample vessel with smaller internal volume and higher sealing ability, where we successfully reduced the radiation exposure (less than 1 
Sv) during the experiment. In the actual measurement of Am
DGA complex, the absorption of the C=O stretching of the amide unit was observed at 1621 cm
; it is redshifted by 8 cm from the Eu complex, one of the lanthanides, which was supported by theoretical calculations.
日下 良二
no journal, ,
本発表は日本放射化学会2019年奨励賞受賞の受賞講演である。原子力機構の管理区域で振動和周波発生分光法を用いることにより得られたランタノイドおよびアクチノイドの界面化学の研究成果を総括的に発表する。
日下 良二
no journal, ,
金属イオンの溶媒抽出において、金属イオンは必ず油相と水相の界面を通過する。金属イオンの抽出を促進する抽出剤は界面活性であることから、界面で重要な働きを担っていると考えられる。我々は、ホモダイン検出法とヘテロダイン検出法の振動和周波発生分光法を使用して、ランタノイドとアクチノイドの溶媒抽出の界面の分子構造を調べている。抽出剤の配位基と界面の水のOH伸縮の振動信号により、界面で形成される抽出剤とランタノイドおよびアクチノイド錯体の分子構造が明らかとなり、油相と水相の間のランタノイドおよびアクチノイドの相間移動機構の一端が見出されるようになった。
