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論文

3.1.4, 放射線固相重合に関する開発研究: 3.1.7, 耐放射線性試験研究の進展

中瀬 吉昭; 嘉悦 勲*; 日馬 康雄; 瀬口 忠男

放射線化学の歴史と未来; 30年の歩み, p.306 - 325, 1990/11

3.1.4.トリオキサンの放射線固相重合の開発研究の歴史をまとめた。また、固相重合の発展として展開した低温放射線重合法による高分子材料の開発についてもまとめた。トリオキサンの場合、モノマー精製から安定化までの一貫したプロセスの工業化技術を確立し、テトラオキサンの場合、同時安定化固相重合プロセスを完成し、アセタール樹脂製造法として工業化技術を確立した。低温放射線重合では、ガラス性モノマーの固相重合をとりあげ、基礎研究から応用研究へと発展させバイオ関連技術を開発した。3.1.7.耐放射線性試験研究の必要性が、原子炉周辺で用いられる有機材料の重要性から確認されだし、照射効果の研究とともに、材料の健全性、信頼性の評価が必要となった。これにともない、試験条件の設定等評価のための試験法の開発が原子炉の安全運転のために必要なことなどの歴史をまとめた。

論文

$$beta$$-Propiolactoneの低温放射線固相重合とそのポリマーのin vivo分解特性

浅野 雅春; 吉田 勝; 嘉悦 勲; 森田 泰司*; 福崎 裕延*; 浅地 久子*; 真下 透*; 山中 英寿*

高分子論文集, 44(12), p.897 - 903, 1987/00

 被引用回数:10 パーセンタイル:52.52(Polymer Science)

-78$$^{circ}$$Cで$$beta$$-propiolactone(PL)を放射線固相重合させたとき、重合収率は50kGyまで照射線量とともに増加した(50kGyで22%)。しかし、50kGyから200kGyの照射線量範囲での重合収率の増加分はわずか30%であった。

論文

Analysis of the fine structure of poly(oxymethylene)prepared by radiation-induced polymerization in the solid state

中瀬 吉昭; 栗山 将; 小田島 晟*

Adv.Polym.Sci., 65, p.81 - 133, 1984/00

 被引用回数:0 パーセンタイル:1.09(Polymer Science)

放射線固相重合したポリトリオキサン、及びポリテトラオキサンの微細構造をX線回折挙動、融解挙動、及び放射線分解挙動から明らかにした。これらの挙動に対する熱処理効果から原試料の微細構造を推定し、電子顕微鏡観察等による確認を行った。放射線分解挙動から、分解しやすい領域があり、そこでは、重合過程で生じた歪みやねじりを持ったポリマー分子鎖がある。この領域は周期的に現れる。ポリトリオキサンは、主結晶と副結晶の二種よりなるが、ポリテトラオキサンは、重合温度により、二種又は三種の結晶よりなる。両ポリマーにおける繊維状の主結晶は、平均の結晶長として、500$AA($ポリトリオキサン)300$AA($ポリテトラオキサン)が得られた。本解析法は、ポリオキシメチレン以外の結晶性ポリマーの微細構造の研究にも利用できる。

論文

Wide-angle X-ray scattering of poly(tetroxocane)obtained by radiation-induced polymerization in the solid state

小田島 晟*; 石橋 輝雄*; 中瀬 吉昭; 栗山 将

Polym.J., 15(5), p.331 - 335, 1983/00

 被引用回数:1 パーセンタイル:14.59(Polymer Science)

放射線固相重合ポリテトラオキサンの009と0018の非対称回折(曲線)の解析を行なった。80$$^{circ}$$C以上の温度で重合したポリマーには、2種の結晶形が存在する。一方は、100$AA$の長さのラメラ晶で小さな歪因子をもつものであり、他方は、約250$AA$の長さの繊維状結晶で大きな歪因子をもつものである。80$$^{circ}$$C以下の温度で重合したポリマーには、1種の結晶、繊維状結晶、が存在することを明らかにした。

論文

Formation of layer-like voids in irradiated polytrioxane

小田島 晟*; 石橋 輝雄*; 中瀬 吉昭; 栗山 将

J.Mater.Sci., 13(1), p.77 - 83, 1978/01

 被引用回数:1

放射線固相重合ポリトリオキサンの照射によるボイド発生、欠陥生成についてX線回折、電顕観察、および放射線分解による重量減少から検討した。層状ボイドの発生は、ポリマーのミクロフィブリル中に存在(局所的に)する放射線で分解されやすい領域で起こる。線量の増加により層状が明確になるのは、分子の切断末端からの解重合によるものである。一方、小角X線散乱曲線の解析をTsvankin法を採用し、ポリトリオキサン中の副結晶分立、放射線に重量減少などを考慮して検討した結果は、上述のボイド構造の観測値を合理的に説明する。

論文

Fine structure of polytetraoxane

小田島 晟*; 石橋 輝雄*; 中瀬 吉昭; 栗山 将

Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 21, p.149 - 150, 1978/00

放射線固相重合ポリテトラオキサン広角X線散乱曲線の解析を行った。62$$^{circ}$$Cで重合したポリマーの散乱曲線は対称性がよい、この曲線を基に、非対称性である105$$^{circ}$$C及び81$$^{circ}$$C重合ポリマーの散乱曲線を分割し、ラメラ晶の存在による散乱があることを明らかにした。ラメラ晶の結晶サイズは100$AA$であり、小角散乱結果から得られた値と一致する。また、乱れ因子は小さい。一方フィブリル状結晶の乱れ因子は、ラメラ晶に比べて約3倍の大きさである。これらは固相重合における歪の生成と解放とを反映しているものである。

論文

Simultaneous thermogravimetric and differential scanning calorimetric measurement of poly(trioxane)

中瀬 吉昭; 栗山 将; 西島 啓喜*; 小田島 晟*

Japanese Journal of Applied Physics, 16(8), p.1417 - 1421, 1977/08

 被引用回数:2

放射線固相重合ポリトリオキサンは熱的に不安定なポリマーである。このポリマーの融解挙動の検討をするための基礎として熱重量変化-示差走査熱量同時測定を行った。試料系の熱伝導が良好であると、ポリマーの熱分解は融解の後で起こるから、融解挙動に対して補正の必要はない。熱重量変化の測定結果と示差走査熱量測定の結果とを比較するためには、試料系のふたからの熱伝達が、重要であり、ふたを通して分解生成ガスが拡散すればよく、銀製の鋼ぶたなどの使用は非常に有効である。

報告書

ポリトリオキサンの融解挙動および照射効果

中瀬 吉昭; 栗山 将; 西島 啓嘉*; 小田島 晟*

JAERI-M 7086, 23 Pages, 1977/05

JAERI-M-7086.pdf:1.07MB

放射線固相重合ポリトリオキサンの微細構造を融解挙動から検討した。融解挙動と重合条件との関係,融解挙動の加熱速度依存性、および照射効果を研究した。ポリトリオキサンの低収率では2種の結晶の集合体であるが、高収率になると少なくともそのうちの1種は過熱現象を起しやすいものに変化する。高収率の試料に小線量(1MR以下)を照射した場合、あるいは低速度で加熱した場合には、過熱現象は認められず、この領域のポリマー分子は歪を持っていると考える。また、大線量照射で層状ボイドが周期的に発生することを小角X線散乱および電子顕微鏡観察で確認し、放射線損傷の受け易い領域が周期的にポリマー結晶のC軸にそって存在することを見出した。

報告書

ポリテトラオキサンの熱測定法による微細構造の研究

中瀬 吉昭

JAERI-M 7055, 34 Pages, 1977/04

JAERI-M-7055.pdf:1.57MB

ホルムアルデヒドの環状四量体であるテトラオキサン結晶の放射線固相重合により得られる結晶性ポリテトラオキサンの微細構造の解明を、エネルギー変化の観点から熱測定法で行った。また常にX線研究、および電子顕微鏡的解析結果と対比して検討を進めた。ポリテトラオキサンの微細構造を、ポリマーの融解挙動と重合条件(雰囲気、重合時間(収率)、分子量分布など)との関係、融解挙動の熱処理による変化などから推定した。重合温度が90$$^{circ}$$C以下ではフィブリル状主結晶とそれと方位を異にした副結晶が生成し、80$$^{circ}$$C以上では主結晶と、そのC軸に平行に配位したラメラ状結晶が生成する。また、80$$^{circ}$$C~90$$^{circ}$$Cで重合した場合、上記三者の共存したポリマー結晶が生成する。これらはX線散乱挙動の検討、および電顕観察から確認された。本報告は、これら熱測定における研究方法、および研究成果の概要を示したものである。

論文

Radiation-induced,solid-state copolymerization of tetraoxane with 1,3-dioxolane

石垣 功; 渡辺 祐平; 伊藤 彰彦; 林晃 一郎*

J.Macromol.Sci.,Part A, 11(1), p.149 - 170, 1977/01

テトラオキサンと1,3-ジオキソランの放射線固相共重合に関する研究を行なった。本報では、本固相共重合反応における諸因子、たとえば照射線量,1,3-ジオキソラン濃度,重合温度・時間および系の雰囲気の影響を明らかにした。これらの諸因子と重合収率、生成ポリマーの熱安定性および溶液粘度との関係を求めて本固相共重合反応の特徴を明らかにするとともにトリオキサン-1,3-ジオキソラン系での結果(前報)と比較討論した。また、本系におけるback-biting反応により生成したトリオキサンをガスクロマトグラフィーから求め反応機構についても考察を行なった。

論文

Effect of $$gamma$$-ray irradiation on the thermal stability of poly(trioxane)

西島 啓喜*; 小田島 晟*; 中瀬 吉昭; 栗山 将

Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 20, p.533 - 534, 1977/00

放射線固相重合ポリトリオキサンを一定速度で過熱すると二段階で分解する。第一段は約200$$^{circ}$$Cで始まり、第二段は約300$$^{circ}$$Cから始まるが、照射により(0.1MR以上)第一段で分解する量は、線量の増加とともに減少し、第二段の分解終了点も高温側に移行する。これは、放射線分解により、ポリマー分子末端に熱安定性のよいメトキシ基、あるいは、ホルミル基が生成するためである。これらの末端基については赤外吸収で同定した。

論文

Fine structure of polytetraoxane, and its changes during annealing and $$gamma$$-ray irradiation

小田島 晟*; 石橋 輝雄*; 森本 嘉吉*; 中瀬 吉昭; 栗山 将

Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 20, p.155 - 158, 1977/00

ポリテトラオキサンの放射線固相重合を80$$^{circ}$$C以下で行うと主結晶と副結晶が生成し、80$$^{circ}$$C~90$$^{circ}$$Cではそれにラメラ晶の生成が加わり、90$$^{circ}$$C以上では主結晶とラメラ晶が生成する。これらの試料の熱処理、あるいは$$gamma$$線の照射により副結晶が消失するが、ラメラ晶はほとんど変化を受けない。しかし、重合時に発生した歪は消失する。すなわち、歪のある分子は熱処理あるいは照射効果を受け易い。また、大線量の照射により、周期的に層状ボイドが発生し、上記の効果の受け易い領域が、周期的にポリマーフィブリル上に存在することがわかった。

論文

Effect of polymerization condition on the superheatability of poly(trioxane)

西島 啓喜*; 小田島 晟*; 中瀬 吉昭; 栗山 将

Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 20, p.241 - 242, 1977/00

放射線固相重合ポリトリオキサンが高収率で得られた場合、その試料は温熱性を有する。この温熱性は、低線量の照射、ロールミルによる粉砕、あるいは低加熱速度で測定した場合、などで消失する。そこで、温熱性の現われる機構について、重合条件を考慮して検討した。重合温度が融点(62$$^{circ}$$C)に近く(例えば55$$^{circ}$$C)、かつポリマー収率の高いとき(20%以上)に見出されるものであることがわかった。これは重合後期(収率大)で生成するポリマー結晶の性質の一つと考えられる。一方、温熱性のない結晶も生成し、2種の結晶が共存している。この2種の結晶に対する照射効果は低線量(1MR以下)では異なるが、大線量では大差はなくなる。

論文

Effect of the radiation on the melting behavior of polytetraoxane obtained by $$gamma$$-ray induced-polymerization in the solid state

中瀬 吉昭; 依田 修; 栗山 将; 小田島 晟*; 石橋 輝雄*

Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 18, p.241 - 242, 1975/00

放射線固相重合により得られたポリテトラオキサンの融解挙動はポリトリオキサンとは異なり明確な二重吸熱ピークを示す。このような吸熱プロファイル(ポリテトラオキサン)は10MR以下の照射線量ではほとんど変化しないが、やや低温側に移動する。10MR以上の線量では、吸熱プロファイルは根本的に異なり、120$$^{circ}$$C付近にピークを持つ非常にブロードな吸熱と、140$$^{circ}$$C付近のかなりブロードな吸熱とになる。しかし、小角X線散乱像は100MRの照射でもそれほど大きな変化を示さない。これらの結果から、ポリテトラオキサンはポリトリオキサンと非常に異なったポリマー結晶であり、結晶のC軸方向にそって、かなりの密度の違いがあることを推定した。

論文

Radiation-induced solid-state polymerization in binary systems, 8; Polymerization and foaming of multicomponent systems including acrylamide and acrylic acid

嘉悦 勲; 伊藤 彰彦; 相根 典男*

J.Appl.Polym.Sci., 17(9), p.2743 - 2752, 1973/09

 被引用回数:3

二成分混合系放射線固相重合の応用研究としてアクリル系単量体と非重合性固体との二成分混合系の共晶を放射線固相重合せしめ、これを後加熱して発泡体を生成させる研究を行った。その結果アクリルアミドとイタコン酸・マロン酸・尿素等との二成分混合系を照射して重合せしめたのち160~200$$^{circ}$$Cに加熱することによりポリアクリルアミド発泡体が生成する事実を見出した。さらに、系に水を加えた場合、たとえばアクリルアミド-イタコン酸-水、アクリルアミド-無水マレイン酸-尿素-水等の液相系を照射して放射線重合せしめたのち同様に加熱することにより、発泡倍率は増大し良好な発泡体が生成する事実を認めた。また、アクリル酸-尿素-水(液相系)を放射線重合せしめたのち加熱することによってもポリアクリル酸発泡体も得られた。発泡機構は非重合性成分を緊密一体に包含した重合体が加熱により軟化点以上に熱せられ、同時に非重合性成分がポリマーの軟化点に近い温度領域で分解して気体を発生し、重合体を膨張せしめるものと推定した。

論文

Differential thermal analysis of polytetraoxane obtained by radiation-induced polymerization in the solid state

中瀬 吉昭; 栗山 将

Polym.J., 4(5), p.517 - 525, 1973/05

放射線固相重合により得られたポリテトラオキサン(TEOX)の示差熱分析を行った。得られた吸熱曲線の形は主として重合収率と関係がありこの吸熱の温度(融点)はポリマーの平均分子量に関係する。テトラオキサンを空気中で放射線重合すると、得られたポリマーの平均分子量は極大値を経て低下する。それと同時に融点も低下することから、すでに生成していた高分子量ポリマー鎖が切断されると共に、ポリマー結晶も融点の低いものになると考えられる。ポリテトラオキサンは熱処理を受け易く、160°~170$$^{circ}$$Cの熱処理では、吸熱曲線はシャープになる。また170°~180$$^{circ}$$Cでは溶融結晶化した試料の融点よりさらに低い温度で吸熱がある。これらの事実より、as-polymerized PTEOXは Extended型の結晶を作り、熱処理後、低融点を与えるものはfolded型と推定した。

報告書

トリオキサン放射線固相重合中間規模試験装置

坂本 昌弘; 西村 浩一; 岩井 正*; 中村 剛生*; 伊藤 彰彦

JAERI-M 5057, 40 Pages, 1972/12

JAERI-M-5057.pdf:1.09MB

トリオキサンの放射線固相重合に関し、中間規模試験装置設計製作および運転条件設計製作および運転条件設定のための研究および各装置の仕様についてまとめた。すなわち、試験装置の仕様決定のための研究で、モノマー精製、整粒、照射、重合、洗浄、乾燥、ポリマー粉砕および安定化に関する知見を示した。主要点を示すと次の通りである。(1)後効果重合の重合収率とポリマー分子量に対する不純物許容量を測定、(2)不純物を許容量以下トリオキサンを精製する方法(3)照射が均一に行なわれるような電子線照射条件(4)重合収率と分子量に対する前照射、後効果重合条件(5)無酢による末端アセチル化により成型可能のポリマーを得る条件を見出した。これらの知見にもとづき試験装置の仕様を定めた。

論文

放射線固相重合による配向性高分子結晶の生成

西井 正信; 林 晃一郎*

結晶工学ハンドブック, p.1002 - 1006, 1972/00

貫通力のすぐれた電離性放射線は固相反応を均一に開始する手段として用いられる。原子力利用の開発に伴い,放射線源を使用することが容易になった。放射線固相重合に関する研究が開始されたとき,まずその目的とされたのはモノマー分子をモノマー結晶の中で規則正しく配列しておいて,これを放射線重合させてポリマーとし,配向性ポリマーの結晶をうることであった。

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