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論文

$$^{151}$$Eu-M$"o$ssbauer spectroscopic and X-ray diffraction study of the Eu$$_{2}$$(Ce$$_{1-x}$$Zr$$_{x}$$)$$_{2}$$O$$_{7}$$ and LnEuZr$$_{2}$$O$$_{7}$$(Ln=lanthanide) systems

正木 信行; 中村 彰夫; 古内 史人*; 日夏 幸雄*

Journal of Physics and Chemistry of Solids, 66(2-4), p.312 - 317, 2005/02

 被引用回数:8 パーセンタイル:60.77(Chemistry, Multidisciplinary)

欠陥蛍石型構造とパイロクロア構造の関連を調べるために、パイロクロア組成(A$$^{3+}_{2}$$B$$^{4+}_{2}$$O$$_{7}$$)の固溶体2系統(a)Eu$$_{2}$$(Ce$$_{1-x}$$Zr$$_{x}$$)O$$_{7}$$(0$$leq$$x$$leq$$1.0)及び(b)LnEuZr$$_{2}$$O$$_{7}$$(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm)を調製し、$$^{151}$$Euメスバウア分光,X線回折を行った。X線回折から、AサイトとBサイトの平均イオン半径比(r$$_{A}$$/r$$_{B}$$)が1.465以下のとき、つまり系(a)では0$$leq$$x$$<$$0.85,系(b)ではLn=Tb-Tmのとき、欠陥蛍石型構造相(DF)が生成し、(r$$_{A}$$/r$$_{B}$$)が1.465以上のとき(系(a)では0.9$$<$$x$$leq$$1,系(b)ではLn=La-Gd)、パイロクロア構造相(P)が生成することが示された。メスバウア分光から得られるEu$$^{3+}$$の異性体シフトは、DF相領域において、両系ともにr$$_{A}$$/r$$_{B}$$の増加に従って減少し、DF-P相の境界(r$$_{A}$$/r$$_{B}$$$$sim$$1.465)で顕著に低下し、P相領域においてもr$$_{A}$$/r$$_{B}$$の増加に従って減少した。Eu$$^{3+}$$まわりの酸素配位の歪みを示す4極分子分裂の大きさもP相領域で明らかに増加した。

論文

Phase relations between a fluorite and a pyrochlore structure in the system of actinides and zirconium oxides

山下 利之; 蔵本 賢一; 中田 正美; 山崎 哲*; 佐藤 剛*; 松井 恒雄*

Journal of Nuclear Science and Technology, 39(Suppl.3), p.585 - 591, 2002/11

蛍石型やパイロクロア型構造の立方晶ZrO$$_{2}$$化合物は、化学的物理的安定性が高いうえにアクチノイドを自格子中に閉じ込めることができるため、不活性マトリクス燃料や放射性廃棄物体への応用面で注目されている。これらの構造を持つ化合物では、酸素空孔の配列が重要な役割を果たす。アクチノイド酸化物-ZrO$$_{2}$$固溶体で蛍石型構造を持つ相は安定化ジルコニアと呼ばれ、すべての陽イオン,酸素イオン,酸素空孔はランダムに分布する。一方、パイロクロア構造相においては、酸素空孔の規則配列化が生ずる。本報では、アクチノイド酸化物-ZrO$$_{2}$$系に関する格子定数や相関係をレビューし、アクチノイドの原子価やイオン半径,酸素空孔配列をもとに格子定数変化やパイロクロア構造層の出現を考察する。また、最近得られた蛍石型($$^{237}$$Np, Zr)O$$_{2-x}$$固溶体のメスバウア分光結果も考慮する。

論文

$$^{151}$$Eu M$"o$ssbauer spectroscopic study on the Eu$$_{y}$$M$$_{1-y}$$O$$_{2-y}$$(0$$leq$$y$$leq$$1.0)(M=Th, U)

正木 信行; 音部 治幹; 中村 彰夫; 原田 大実*; 伊藤 健太郎*; 佐々木 吉慶*; 日夏 幸雄*

Journal of Nuclear Science and Technology, 39(Suppl.3), p.217 - 220, 2002/11

Eu$$_{y}$$M$$_{1-y}$$O$$_{2-y}$$(0$$leq$$y$$leq$$1.0)(M=Th, U)系について、$$^{151}$$Euメスバウア分光法を用いて局所構造を調べた。粉末X線回折によると、M=Th系では、y$$<$$0.5で酸素空格子点(V$$_{o}$$)が無秩序配置をとる欠陥蛍石型相を、0.5$$<$$y$$<$$0.8でV$$_{o}$$が秩序化したC型相と欠陥蛍石型相を、y$$>$$0.85の領域でC型相と単斜晶のFu$$_{2}$$O$$_{3}$$相となることが示された。この系で、Eu$$^{3+}$$の異性体シフトは、Eu固溶率yに従って増加した。Eu$$^{3+}$$に対するO$$^{2-}$$の配位数(CN)はCN=8-2yに従って減少するので、O$$^{2-}$$イオン間の反発力の減少によって、平均Eu-O間距離も減少する。この相関は、酸化物系におけるEu$$^{3+}$$の異性体シフトとEu-O結合距離の経験的相関に従っている。U系において相図はTh系と同様であったが、異性体シフトは変化せずTh系に比べて小さな値をとった。

論文

Phase relation and thermodynamic properties of cubic fluorite-type solid solution, Ba$$_{y/2}$$Y$$_{y/2}$$U$$_{1-y}$$O$$_{2+x}$$(x$$>$$0,x=0,x$$<$$0)

藤野 威男*; 山下 利之; 大内 金二

Journal of Nuclear Materials, 183, p.46 - 56, 1991/00

 被引用回数:9 パーセンタイル:29.37(Materials Science, Multidisciplinary)

イットリウムの共存下でUO$$_{2}$$中へのバリウムの固溶挙動とBa$$_{0.05}$$Y$$_{0.05}$$U$$_{0.90}$$U$$_{2+x}$$の酸素ポテンシャルを測定した。He中、真空中及び水素中、1000~1400$$^{circ}$$Cで作製したBa$$_{y/2}$$Y$$_{y/2}$$U$$_{1-y}$$O$$_{2+x}$$固溶体は、0≦y≦0.1の範囲で単相となることを見出した。固溶体の格子定数変化をBaとYの濃度の式で表したとき、Y濃度依存性は計算値と良く一致するのに対し、Ba濃度依存性は計算値よりもずっと小さいことがわかった。この固溶体は3価又は4価の金属を含む他の固溶体よりも高い酸素ポテンシャルを示した。$$Delta$$Go$$_{2}$$-O/M曲線における急激な立上りを示すO/M比は1.917であった。これは他の大部分の固溶体でみられる値2.0よりもかなり小さい値である。また、本固溶体の$$Delta$$Go$$_{2}$$は900~1300$$^{circ}$$Cの範囲で温度に対し直線的に変化せず、得られた$$Delta$$So$$_{2}$$及び$$Delta$$Ho$$_{2}$$は温度依存性を示すことがわかった。912$$^{circ}$$Cでの$$Delta$$So$$_{2}$$$$Delta$$Ho$$_{2}$$は、より高温での値と比べずっと小さな値を示すことがわかった。

口頭

蛍石型化合物の比熱測定

廣岡 瞬; 松本 卓; 加藤 正人; 土持 亮太; 小笠原 誠洋*

no journal, , 

蛍石型の結晶構造を有するアクチニド酸化物やCaF$$_{2}$$などでは、融点近傍においてブレディッグ転移に起因する比熱の急上昇とピークが現れる。これは核燃料の物性として非常に重要な現象と考えられるが、アクチニド酸化物ではその現象が2000$$^{circ}$$C付近から起こるため測定が難しく、報告値にもバラツキきが大きい。本研究では、融点が1500$$^{circ}$$C以下と比較的測定が容易なCaF$$_{2}$$, SrF$$_{2}$$及び固溶の影響を評価するために(Ca,Sr)F$$_{2}$$を用いて比熱の測定を行い、これらの比較的高温領域における比熱の挙動について評価を行った。単体と比べて融点が低くなる(Ca,Sr)F$$_{2}$$では、比熱の急上昇の開始温度が低く、ピーク温度も低くなった。UO$$_{2}$$, PuO$$_{2}$$, (U,Pu)O$$_{2}$$の高温比熱については報告例が少なくバラツキも大きいが、融点との関係について同様の傾向が予想される。このように、蛍石型化合物の固溶体の高温比熱については、ノイマン-コップ則の適用が難しい可能性があることが示唆された。

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