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論文

A Modified version of the analytical potential function for the global ab initio ground-state potential energy surface of the BrH$$_{2}$$ system

黒崎 譲; 高柳 敏幸*

Chemical Physics Letters, 406(1-3), p.121 - 125, 2005/04

BrH$$_{2}$$系の非経験的に計算された基底状態のグローバルなポテンシャルエネルギー面(PES)についての新しい解析的関数を構築した。これは、以前われわれが発表した1$$^{2}$$A' PES[Y. Kurosaki, T. Takayanagi, J. Chem. Phys. 119 (2003) 7383]の修正版である。反応H+HBr$$rightarrow$$H$$_{2}$$+Brとその同位体置換した反応の速度定数を、新しい1$$^{2}$$A' PESを用いて計算したところ実測値をよく再現した。これはフィットした関数の反応障壁の値1.53kcal mol$$^{-1}$$が真の値に非常に近いことを強く示唆している。

論文

Global ${it ab initio}$ potential energy surfaces for the lowest three doublet states (1$$^{2}$$A', 2$$^{2}$$A', and 1$$^{2}$$A") of the BrH$$_{2}$$ system

黒崎 譲; 高柳 敏幸

Journal of Chemical Physics, 119(15), p.7838 - 7856, 2003/10

 被引用回数:26 パーセンタイル:33.67(Chemistry, Physical)

BrH$$_{2}$$系の三つの最低二重項状態(1$$^{2}$$A', 2$$^{2}$$A', 1$$^{2}$$A") についての断熱ポテンシャルエネルギー面を、Breit-Pauliハミルトニアンに基づくスピン-軌道相互作用による補正を加えてMRCI/aug-cc-pVTZ法により計算し、得られた断熱エネルギーを解析的な多体関数にフィットした。基底状態のポテンシャル面上での水素引抜き及び水素交換の反応障壁は、MRCI+Q/aug-cc-pVTZレベルでそれぞれ1.28 and 11.71 kcal mol$$^{-1}$$と計算された。ポテンシャル面のフィットの精度は0.1 kcal mol$$^{-1}$$以内であった。フィットした基底状態のポテンシャル面を用いて、水素引抜き及び水素交換並びに同位体置換した反応の反応速度定数を、変分的遷移状態理論に基づくICVT/LAG法により計算した。その結果、水素引抜きについては実験との一致はおおむね良好であったが、水素交換については計算値は実験値を大幅に下回った。この不一致は、実験データの不足が主な原因と考えられる。

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