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大野 英雄
JAERI-M 84-060, 32 Pages, 1984/03
本報告は過去10年近くにわたり行ってきた、溶融LiBeF
、LiBeF
およびNaBeF
中のフッ素ならびにカチオンの自己拡散現象について総合的にまとめたものである。これら溶融塩中におけるカチオンの自己拡散係数は、活性化エネルギーも小さく、典型的なアルカリハライド液体と同様な挙動を示す。一方、これら溶融塩中のフッ素の挙動は、活性化エネルギーも大きく、高温で大きな自己拡散係数をもち、溶融アルカリ土類珪酸塩中の酸素と同様な挙動を示す。核磁気共鳴の解析結果と合わせ考えると、跳躍拡散模型(一つの錯イオンからフッ素が解離し、液中を拡散して、h化の錯イオンのF空孔にとらえられる)が、この異常なフッ素の自己拡散現象を説明し得る最も可能性の高い模型のように思われる。
綱脇 恵章*; 大野 英雄; 勝田 博司; 古川 和男
日本化学会誌, 6, p.956 - 960, 1982/00
Na,
Fをトレーサーとする毛細管浸漬法により、溶融NaBeF
(融点372
C)中のナトリウム、フッ素の自己拡散係数D(m
,sec
)の測定を行い、次の結果を得た。DNa=7.80
10
exp〔(-4.2
5.6)
10
/RT〕(420~560
C) DF=4.93
10
exp〔(-79.6
6.5)
10
/RT〕(440~600
C)Rの単位はJ.mol
.K
である。この結果は、溶融LiBeF
,LiBeF
中のリチウム、フッ素の結果と同様な傾向を示す。これはすでに報告しているフッ素の交換と回転を伴う拡散機構模型と矛盾しないと言える。
梅咲 則正*; 綱脇 恵章*; 大野 英雄; 岩本 信也*; 古川 和男
J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,I, 77, p.169 - 175, 1981/00
最も典型的な溶融フッ化物の一つとして、LiF-NaF-KF(46.5-11.5-42.0mol%entectic)を取上げ、その中のすべてのイオン種の自己拡散係数を測定したものである。Na,K,Fに対してはmass number 24,42,18の放射性同位元素をtracerとすることにより、LiはLiを用いることにより測定された。毛細管法によったが、その詳細は、Li-Be-F系,Na-Be-F系に対して行ったものと同様である。その結果はAnhenius equationsで整理でき、activation energyは30~37J/mol.Kという比較的低い値であって、単純なアルカリハライド溶融塩の値と同程度である。これらかも、我々が過去に示したfluoroberyllate溶融塩におけるFの異常拡散測定の正当性が裏付けられたと考えられる。
大野 英雄; 綱脇 恵章*; 梅咲 則正*; 古川 和男; 岩本 信也*
J.Chem.Res., p.158 - 159, 1978/00
溶融LiBeFおよびFlinak(LiF-NaF-KF共晶混合物)中のフッ素の自己拡散係数を、
Fトレーサーとして毛管浸漬法により測定した。溶融LiBeF
中およびFlinak中のフッ素の自己拡散係数D
(cm
/sec)は、D
=1.23
10
exp〔-(29.4
3.9)
10
/RT〕(LiBeF
),D
=2.77
10
exp〔-(5.01
1.00)
10
・RT〕(Flinak)で表わされる。溶融Flinak(LiF-BeF
系)中のフッ素の自己拡散現象と溶融珪酸塩中の酸素の自己拡散現象との類似性について考察した。また実験上の誤差となる原因についても考察した。
大道 敏彦; 大野 英雄; 古川 和男
J.Phys.Chem., 80(14), p.1628 - 1631, 1976/00
溶融LiBeF
中のフッ素の自己拡散係数をキャピラリー法で
Fを用い測定した。得られた拡散係数D
は D
=6.53
10
exp[-(30.6
3.4)
10
/RT] で表わされる。拡散係数の値ならびにその活性化エネルギーがともに大きい結果を説明し得る拡散機構として、フルオロベリリウム陰イオンが回転を伴い、しかも近接アニオン間でのフッ素の交換を伴うものであろう。
大道 敏彦; 大野 英雄; 工藤 博司; 古川 和男
溶融塩, 16(2), p.231 - 242, 1973/02
溶融LiBeF
中の弗素の自己拡散係数を毛管浸漬法により測定した。トレーサーにはLi
CO
を原子炉照射後、実験室で分離調整した半減期1.8hの
Fを用いた。拡散係数Dは、D=1.42
10
exp(-31.7
10
/RT)(500~650
C)として与えられた。大きな活性化エネルギーは、弗素はイオン径の大きいBeF
として拡散することによると推論した。また電気伝導度との関連についても議論した。