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中村 彰夫; 中田 正美; 中本 忠宏*; 北澤 孝史*; 竹田 満洲雄*
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 310(2, Part2), p.1447 - 1449, 2007/03
窒素置換した表記2価のネプツニル(+2)錯体を磁化測定法により調べた。先に報告した本系のNpメスバウアースペクトルはほかの1価,2価の酸素配位錯体と似通った常磁性緩和スペクトルを示したが、その磁気的性質は前者とは大きく異なることを明らかにした。例えば、本系の磁化率-温度曲線は、磁場に強く依存する非常磁性的振舞いを示すのみならず、低温においては、異常に大きな磁気緩和現象を示すことが明らかとなった。また、その磁化の値が、SQUIDによる磁化測定そのものに大きく影響されて変化することも見いだした。このような本系の異常な磁気的挙動は、アイジングータイプの個々のネプツニル単分子磁石の集合体としての本系中に、準安定的で時間及び空間的に大きく揺らいでいる磁気的(軌道及びスピンの両者を含めた)状態が存在していることを示唆する。
佐伯 正克; 中田 正美; 川崎 武志*; 西村 健*; 北澤 孝史*; 竹田 満洲雄*
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 270(2), p.379 - 384, 2006/11
被引用回数:3 パーセンタイル:24.14(Chemistry, Analytical)5価と6価のネプツニル化合物の構造と異性体シフトの相関に関する再評価を行った。その結果、5価ネプツニル化合物の異性体シフトと全配位子とネプツニウムとの平均結合距離の間に直線関係が成り立つことを見いだした。6価ネプツニル化合物の異性体シフトとの間にはネプツニル基内のネプツニウムと酸素の間に強い相関があることが判明した。さらに、ネプツニウムへ配位する配位子の電気陰性度の大きさに従い異性体シフトが変化することを示唆した。
中村 彰夫; 中田 正美; 中本 忠宏*; 北澤 孝史*; 竹田 満洲雄*
Journal of the Physical Society of Japan, 75(Suppl.), p.146 - 148, 2006/08
表記のピリジン基窒素(N)を配位した2価ネプツニル錯体の分子磁性について、磁化測定を行い、以前のNpメスバウアー分光測定結果と合わせ考察,議論した。本系は、従来筆者らが研究してきたNp(V)(5f)を含む1価ネプツニル錯体と違って、Np(VI)(5f)を含む2価のネプツニル錯体であり、この中心ネプツニウムイオンの電子状態の違いと非ニル酸素窒素の配位子置換効果が、両系の1軸性ネプツニル結合(O=Np(V,VI)=Oを基本とした分子磁性に、どのような変化,新しい振る舞いをもたらすかが、その興味の焦点である。Npメスバウアー分光測定結果は、今回のNp(VI)系が、Np(V)系に比べて、約2倍ほど大きな電気的四重極子分裂を有する一方、約2分の1ほどの小さな内部磁場分裂しか示さないことを明らかにした。また、その磁化測定結果は、Np(V)系とは違って、かなり大きな温度に依存しない常磁性項を含むこと,巨視的に大きく揺らいでいる準安定な磁気状態の存在などを示唆する。その詳細の解明には今後のさらなる研究が必要である。
佐藤 研二*
JNC TY9400 2005-005, 44 Pages, 2005/03
ナトリウム液滴燃焼挙動の現象論的解明に向けた研究の一環として、これまでにナトリウム静止液滴を対象に常温空気流中での着火燃焼実験を実施し、高速度カメラを用いた着火挙動の観察、着火遅れ時間、液滴温度の時間変化の測定を行ってきた。本研究では、ナトリウム静止液滴の乾燥空気中での着火燃焼実験を、まず液滴初期直径4mm、液滴初期温度300、350、400Cにおいて空気流速を400cm/sまで拡張して、次に液滴初期温度350、400C、空気流速100cm/sのもとに液滴初期直径を2.3mmから4.4mmまで変化させて行い、空気流速、液滴初期温度、液滴初期直径が着火挙動と着火遅れ時間に与える影響を調べた。主な結果は以下のとおりである。(1)液滴初期温度が300、350、400Cのいずれにおいても、実験を行った上限の400cm/sまで着火が観察された。着火(本研究では着火を液滴表面に接する気相部での橙色の発光の出現で定義)は高流速側においてもこれまで同様液滴上端付近を除く全領域にわたってほぼ同時に生じる。(2)着火遅れ時間の流速依存性は温度による違いがほとんどなく、流速が300cm/s付近までは流速依存性が小さくなりながら着火遅れ時間が減少する変化が生じ、その後いったん減少率が増え着火遅れ時間が流速とともに小さくなる傾向が続く。(3)液滴直径の増加により、着火遅れ時間は増加する。このとき、直径が大きくなるほど増加率がやや大きくなる傾向がある。実験範囲の傾向をもとに液滴初期直径をゼロに近づけたときの着火遅れ時間を外挿するとゼロに近づく。
佐伯 正克
日本結晶学会誌, 46(6), p.415 - 420, 2004/12
まず、ネプツニウムの化学に関し、3価から7価の全ての原子価状態における化合物の概要とメスバウアーパラメータのうち、異性体シフトに関し解説した。次いで、5価及び6価ネプツニウム(ネプツニル)化合物の構造と異性体シフトの相関に関して解説した。
佐藤 研二*
JNC TY9400 2004-022, 45 Pages, 2004/03
ナトリウム液滴燃焼挙動の現象論的解明に向けた研究の一環として,これまでにナトリウム静止液滴を対象に常温空気流中での着火燃焼実験を実施し,高速度カメラを用いた着火挙動の観察,着火遅れ時間,液滴温度の時間変化の測定を行ってきた。本研究では,直径4mmの静止液滴を用い,液滴初期温度が300と400において,周囲の乾燥空気流速を200 cm/sまでの拡張してナトリウム液滴の着火燃焼実験を実施し,空気流速,液滴初期温度が着火挙動と着火遅れ時間に与える影響を調べた。主な結果は以下のとおりである。(1)実験を行った範囲では,300で200 cm/sの条件において液滴の上端(下流端)部分が空気流に暴露後縦方向に伸びてしまう現象がみられたが,その他の実験条件では液滴がほぼ球形を保った状態で着火現象が生じた。(2)着火遅れ時間(着火時刻を液滴表面に接する気相部での橙色の発光の出現で定義)は流速の増加とともに減少する。ただし,着火遅れ時間の流速による変化の割合は,流速とともに小さくなる傾向がみられる。代表的な着火遅れ時間として,初期液滴温度400のときに,50cm/sで0.68 s, 100 cm/s で0.52 s, 200 cm/sで0.37sの値が得られた。(3)橙色の発光の出現(着火)はいずれの流速でも液滴上端付近を除いてほぼ同時に生じる。着火時の発光は上流側ほど強く,また流速が大きいほど着火後の発光強さが大きい。(4)液滴初期温度300を中心に着火に至る過程で液滴の上流側表面に一時的に現れる多数の柱状(針状)は高流速になってもみられる。突起は低流速ではおおむね着火までに消失するが高流速では一部消滅しないままに着火に至ることもある。(5)着火時刻までの間に液滴を包む煙層(微粒子の層)が形成されるがその厚さは流速の増加ともに減少する。また,高流速では,煙層の液滴下流側でのはく離現象が観察される。より大きな空気流速で最小着火遅れ時間が現れる可能性も考えられるが,その存在についてはさらに高流速域での実験を行って確認する必要があり今後の課題と考えられる。
Wang, J.*; 音部 治幹; 中村 彰夫; 竹田 満洲雄*
Journal of Solid State Chemistry, 176(1), p.105 - 110, 2003/11
被引用回数:14 パーセンタイル:44.36(Chemistry, Inorganic & Nuclear)メスバウア分光法及び粉末X線回折法,点電荷モデルによる計算を用いて、蛍石型及びパイロクロア型構造を持つGdZrO(0.18x0.62)の結晶構造とGd周りの電場勾配の相関を調べた。 理想的なパイロクロア構造(x=0.5)の時、四極子結合係数は特徴的に最大になることがわかった。また、点電荷モデルによる計算と電場勾配を比較することにより、提案されているパイロクロア構造を基礎にした構造モデルの有効性を検討した。
Wang, J.*; 中村 彰夫; 竹田 満洲雄*
Solid State Ionics, 164(3-4), p.185 - 191, 2003/11
被引用回数:34 パーセンタイル:79.37(Chemistry, Physical)ガドリニアージルコニア系(xGdO-(1-x)ZrO: x=0.18-0.62)の構造を155Gdメスバウア分光法と粉末X線回折により調べた。この結果、x=0.18-0.50の組成域では、螢石型及びパイロクロア型化合物の両相で、Gdイオンの周りの局所構造(局所的な酸素配置)は似通っていることがわかった。他方、x=0.50-0.62の組成域では、これらは少し違ってくる。48f-サイトにある6個の酸素イオンの螢石型構造の理想位置からの変位(ずれ)は、x=0.18-0.50で大きくなり、x=0.50-0.62でわずかに小さくなる。つまり、酸素変位は、定比パイロクロア相GdZrO(x=0.5)で最も大きくなる。
佐藤 研二*
JNC TY9400 2004-003, 51 Pages, 2003/06
ナトリウム液滴燃焼挙動の現象論的解明に向けた研究の一環として、これまでにナトリウム静止液滴を対象に常温空気流中での着火燃焼実験を実施し、高速度カメラを用いた観察により着火挙動を調べ、あわせて温度測定手法を開発してきた。 本研究では、直径4mmの静止液滴を用い、液滴初期温度が280Cから400 C、周囲の乾燥空気流速が20cm/sから60cm/sの範囲でナトリウム液滴の着火燃焼実験を実施し、高速度カメラによる着火挙動観察とシース熱電対による液滴温度時間変化測定を行い、空気流速、液滴初期温度がこれらに与える影響を調べた。主な結果は以下のとおりである。(1)液滴初期温度が290C未満では、液滴表面の酸化膜に縦筋が入り液滴形状が時間とともに初期形状からずれて巾着のような形になる現象がみられた。(2)気相の橙色の発光層の出現で定義した着火までの着火遅れ時間は、液滴初期温度または空気流速が大きいほど小さい。代表的な着火遅れ時間として、液滴初期温度300C、空気流速20cm/sのときに1.4s、400C、60cm/sのときに0.65sが得られた。(3)着火遅れ時間の空気流速依存性は流速が増すととともに減少する傾向がみられる。(4)着火過程で液滴表面全体の溶融が起きるときの液滴温度および着火時の液滴温度は、それぞれ460C前後、550-600C (おおむね575C前後)で、これらは空気流速、液滴初期温度によらない。(5)液滴温度の上昇速度は着火時刻の前後で大きく変化しない。(6)着火後準定常的な燃焼状態に漸近したときの液滴温度は、液滴初期温度には依存せず、流速 とともに増加し、実験を行った範囲では700-750Cの値であった。これらの温度はナトリウム の沸点881Cにくらべて低く、今後理由の検討が必要である。(7)着火に至る過程で、上流側の液滴表面に多くの微小な突起が生成し温度上昇とともに消減する現象がみられた。この現象は液滴初期温度が300C付近の場合において顕著で、液滴初期温度が400Cの場合にはほとんどみられない。
佐藤 研二*
JNC TY9400 2003-008, 17 Pages, 2003/03
ナトリウム液滴の燃焼挙動の現象論的解明に向けて、液滴の着火挙動や着火後の燃焼挙動を詳細に把握することを目的に、静止ナトリウム液滴を対象として、97年度より一連の実験的研究を行い、これまでに、空気流中で静止液滴の自然着火現象を実現して観察する基本的な実験手法を確立し、高速度カメラを用い液滴表面および近傍の着火時の様子の時間変化の観察を行ってきた。 本研究では、ナトリウム液滴の着火および燃焼の挙動と機構の解明にとって重要となる液滴ならびに火炎の温度を、熱電対を用いて計測するシステムを構築した。さらに、液滴が懸垂状態で所定の初期直径まで成長する間に生じる酸化皮膜の形成を極力防止するために、液滴生成系の改善を図った。 温度測定系構築においては、時間応答性のよい測定ができるように熱電対にシリカ皮膜をほどこした素線径20マイクロメートルの微細なR型熱電対を用い、パルスモーター、モーター回転制御装置、遅延装置を組み合せて熱電対を迅速に動かす移動装置を製作してその動作を確認した。液滴温度測定時の出力信号に付随するノイズの除去、熱電対表面の被覆の効果と影響等について今後検討の余地があるが、着火過程の気相中で応答性のよい温度測定結果が得られ、着火過程での詳細温度測定の基本となる手法が確立された。
佐藤 研二*
JNC TJ9400 99-011, 57 Pages, 1999/10
高速炉の冷却材の液体ナトリウムの,漏えい事故時の燃焼挙動に関しては,これまでの工学的な取り組みに加えて現象論的にも解明していくことが重要である。本実験研究は,昨年度に引き続きナトリウム液滴の着火挙動に焦点をあて,懸垂して静止状態の液滴を気流中で着火・燃焼させ、液滴の初期温度,直径および周囲の気流速度が着火挙動におよぼす影響を調べることを目的とした。実験で,液体ナトリウム供給装置先端の細管ノズル下端において生成・保持された高温液滴を,ある瞬間から上向きの空気流にさらし,着火現象とその後の燃焼現象の様子をデジタル方式の高速度ビデオカメラを用いて観察した。最初に,分析に適した画像を得る方法を探るために昨年度と同じ装置を用いて予備的実験を行い,外部照明の有無と画像の関係,画像データの処理方法について検討した。続いて,未反応状態の液滴を短時間で空気流中にさらすことが確実にできるよう実験装置の改造を行い,湿分が無視できる酸素・窒素混合の疑似乾燥空気雰囲気で本実験を行った。装置の改造等の効果により,良好な条件で実現された現象の鮮明な画像が一部ながら得られ,着火過程における,液滴表面の状態、発光分布の時間変化等をより詳しく把握することができ,流速の影響の検討も行った。実験回数が限られたため,温度の影響については調べることができなかった。
佐藤 研二*
PNC TJ9807 98-001, 53 Pages, 1998/08
高速炉の冷却材ナトリウム(Na)の漏えい事故時の燃焼挙動に関しては,これまでの工学的な取り組みに加え,現象論的にその挙動を解明していくことが重要である。本実験研究は,Naが液滴となって燃焼する場合の着火挙動に焦点をあて、静止させたNa液滴を着火・燃焼させることによって,Na温度,液滴径および液滴周囲の気流速度が着火挙動におよぼす影響を明らかにすることを目的とした。実験では,高温Na供給装置先端に取り付けた細管(ノズル)下端にNa液滴を不活性雰囲気中で生成・保持し,ほぼ自然対流に近い底流速で上方に流れる,相対湿度10%未満の乾燥した常温空気にさらし,光学的な方法により着火現象の様子の観察を行った。さらに,多少条件が異なる種々の条件下での着火現象についても実験を行い比較観察を行った。着火・燃焼現象の様子はビデオカメラおよび高速度ビデオカメラを用いて記録し,再生して現象の時間変化を分析した。実験装置の調整に時間を要したために限られた条件の範囲での実験となったが,実験結果の分析から,着火挙動の様子,Na液滴の初期温度,液滴径が着火遅れ時間等におよぼす影響について基礎的な資料が得られた。今後,より信頼性の高い結果が得られるように実験の実施上の問題点を整理・検討して実験手法を改良するとともに,実験条件の範囲を拡げ,測定項目を増やして系統的な検討を行う必要がある。
佐藤 研二*; 武隈 明子*
no journal, ,
ナトリウム液滴燃焼挙動の現象論的解明に向けた研究の一環として、これまでにナトリウム静止液滴を対象に常温空気流中での着火燃焼実験を実施し、高速度カメラを用いた着火挙動の観察、着火遅れ時間、液滴温度の時間変化の測定を行ってきた。本研究では、ナトリウム静止液滴の乾燥空気中での着火燃焼実験を、まず液滴初期直径4mm,液滴初期温度300, 350, 400Cにおいて空気流速を400cm/sまで拡張して、次に液滴初期温度350, 400C、空気流速100cm/sのもとに液滴初期直径を2.3mmから4.4mmまで変化させて行い、空気流速、液滴初期温度、液滴初期直径が着火挙動と着火遅れ時間に与える影響を調べた。
江口 綾乃; 森田 耕太郎*; 岡村 浩之; 平山 直紀*
no journal, ,
2-メルカプトピリジン-オキシド(HSPyO)は、ハードなOとソフトなSをドナー原子に持つ2座配位子である。HSPyOは有機溶媒だけではなくイオン液体(IL)に対しても溶解性が高いことから、ILキレート抽出における抽出剤としての利用可能性が期待される。本研究では、3価金属イオンである13族金属イオン(Al(III), Ga(III)およびIn(III))について、カチオンの疎水性が異なる1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([Cmim][TfN], n=2,4,8)を抽出溶媒として用い、HSPyOによるILへのキレート抽出挙動を調べた。金属間での抽出選択性はIn(III) Ga(III)の順となり、Al(III)は全く抽出されず、HSPyOは比較的ソフトなIn(III)に有利に働くことがわかった。溶媒間で抽出能を比較すると、Ga(III)の抽出においてILs クロロホルムとなり、この系ではILの方が抽出能は高いことがわかった。また、抽出化学種はどの金属も無電荷錯体M(SPyO)であることが示唆された。
江口 綾乃; 森田 耕太郎*; 岡村 浩之; 平山 直紀*
no journal, ,
従来の有機溶媒へのキレート抽出では、金属イオンは通常、無電荷錯体として抽出され、配位飽和(無水)錯体が有利となる。これに対し、イオン液体(IL)キレート抽出では、荷電化学種や配位不飽和(水和)化学種も抽出される可能性がある。本研究では、3価金属イオン(Fe(III), Al(III), Ga(III)およびIn(III))について、カチオンの疎水性が異なる種々の1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([Cmim][TfN], n=2,4,8)を抽出溶媒として用い、二座配位子の8-キノリノール(HQ)および2-メルカプトピリジン-オキシド(HSPyO)によるILへのキレート抽出挙動を調べた。HQを用いた場合は、クロロホルムへは無電荷のMQのみが抽出されるが、ILへは抽出において通常不利となる配位不飽和のカチオン性錯体[MQ]もイオン交換により抽出されることがわかった。HSPyOを用いた場合は、クロロホルムとILの両方ともに無電荷のM(SPyO)が抽出されることが示唆された。したがって、抽出化学種は、IL中の配位子に依存することが示された。
江口 綾乃; 岡村 浩之; 杉田 剛; 上田 祐生; 森田 耕太郎*; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 平山 直紀*
no journal, ,
本研究では、抽出溶媒としてイオン液体(IL)アニオンのパーフルオロアルキル(Rf)基の炭素数が異なる4種類(n=0, 1, 2, 4)の1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドを合成し、キレート抽出剤として2-テノイルトリフルオロアセトン(Htta)を用いた、3価ランタノイドイオン(Ln(III) = La, Nd, Eu, Dy, Lu)の抽出に及ぼすILアニオンの疎水性および構造の効果を調べた。Ln(III)の抽出選択性は、全てのILにおいてLu Dy Eu Nd Laの順となり、ILアニオンのRf鎖長を変化させても抽出性に顕著な差は見られなかった。水相pHとLn(III)の分配比の対数のプロットの傾きからこれらILを用いたときの各Ln(III)の抽出化学種を検討したところ、ILアニオンのRf鎖長を変化させることで、抽出化学種を制御できることが示唆された。
江口 綾乃; 森田 耕太郎*; 岡村 浩之; 平山 直紀*
no journal, ,
有機溶媒への金属イオンのキレート抽出では、配位子を用いて無電荷錯体を形成させる必要があり、抽出化学種として配位飽和(無水)錯体がより有利である。これに対して、イオン液体キレート抽出では、荷電化学種や配位不飽和(水和)化学種が抽出できる。本研究では、抽出剤として8-キノリノール(HQ)と2-メルカプトピリジン-オキシド(HSPyO)を用いた1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([Cmim][TfN]、n=2, 4, 8)への3価金属イオン(Fe(III), Al(III), Ga(III), In(III))のイオン液体キレート抽出における二座配位子の効果を調べた。3価金属イオンの抽出選択性は、HQではFe Ga In Al、HSPyOではFe In Ga Alの順であった。すなわち、HSPyOはIn(III)の抽出に有利であることがわかった。HSPyOを用いたときのGa(III)の抽出率は、[Cmim][TfN] [Cmim][TfN] [Cmim][TfN] クロロホルムの順であったが、HQでは逆の順番となった。これらの結果は、水相中の脱プロトン化した二座配位子濃度の差によるものと考えられる。
江口 綾乃; 岡村 浩之; 杉田 剛; 上田 祐生; 森田 耕太郎*; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 平山 直紀*
no journal, ,
本研究では、抽出溶媒としてイオン液体(IL)アニオンのパーフルオロアルキル(Rf)基の炭素数が異なる4種類(n=1-4)の1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドを合成し、キレート抽出剤として2-テノイルトリフルオロアセトンを用いた、3価ランタノイドイオン(Ln(III)=La, Nd, Eu, Dy, Lu)の抽出に及ぼすILアニオンのRf鎖長の効果を調べた。抽出挙動については、ILアニオンのRf鎖長を変化させてもIL間に顕著な差は見られなかった。水相pHとLn(III)の分配比の対数のプロットの傾きからこれらILを用いたときの各Ln(III)の抽出化学種を検討したところ、Rf鎖長nの偶奇によって抽出錯体が異なることが明らかとなった。
江口 綾乃; 岡村 浩之; 杉田 剛; 上田 祐生; 森田 耕太郎*; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 平山 直紀*
no journal, ,
本研究では、抽出溶媒としてイオン液体(IL)アニオンのパーフルオロアルキル(Rf)基の炭素数が異なる4種類(n =1-4)のILを合成し、ILキレート抽出へのILアニオンのRf鎖長の効果を検討した。キレート抽出剤、2-テノイルトリフルオロアセトンによる三価ランタノイドイオン(Ln(III)=La, Nd, Eu, Dy, Lu)の抽出を調べたところ、Rf鎖長nの偶奇によって抽出錯体が異なることが明らかとなった。
江口 綾乃; 岡村 浩之; 杉田 剛; 上田 祐生; 森田 耕太郎*; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 平山 直紀*
no journal, ,
本研究では、抽出溶媒としてイオン液体(IL)アニオンのパーフルオロアルキル(Rf)基の炭素数が異なる4種類(n=1-4)のILを合成し、2-テノイルトリフルオロアセトンによる三価ランタノイドのILキレート抽出へのILアニオンのRf鎖長の効果を検討した。抽出錯体はRf鎖長nの偶奇により異なっており、抽出化学種に対し偶奇効果があることが明らかとなった。抽出錯体の蛍光寿命からEu(III)への水の配位数を調べたところ、Eu(III)錯体には配位水が関与していないことがわかった。ILアニオンのRf鎖長は抽出錯体の配位水の数には影響しないことがわかった。