正八面体型ニトロシルルテニウム錯体の配位子場解析

Ligand field analysis of nitrosylruthenium complexes with octahedral geometry

金子 政志   ; 加藤 茜* ; 中島 覚*; 北辻 章浩  ; 渡邉 雅之   

Kaneko, Masashi; Kato, Akane*; Nakashima, Satoru*; Kitatsuji, Yoshihiro; Watanabe, Masayuki

高レベル放射性廃液中において、ルテニウムはニトロシルルテニウム[Ru(NO)]として存在し、硝酸イオンや水酸化物イオンの濃度に依存して多様な安定性を示すが、その詳細な安定性は未だ明らかになっていない。ニトロシルルテニウムの安定性解明に向けた第一歩として、本研究では塩化物イオンやアンモニアなどの基礎的な配位子を有するニトロシルルテニウム化合物の構造・結合特性に着目する。単結晶構造を参照したモデルを用いて、密度汎関数法による水溶液中の安定構造を計算した結果、ルテニウムと配位子との結合距離やニトロシル基の伸縮振動エネルギーの実験値をよく再現した。また、錯体の電子密度解析に基づいてRuメスバウアー異性体シフトを見積もった結果、実験値をよく再現した。当日は、分子軌道解析による配位子場分裂の結果とメスバウアー異性体シフトとの相関について議論し、錯体の安定性が何に起因しているか考察を行う。

Ruthenium exists as ruthenium nitrosyls, [Ru(NO)], in high-level radioactive liquid waste and shows various stabilities depending on concentrations of nitrate and hydroxide ions. The detailed stabilities, however, remain to be unclear. As the first step to understand the stabilities of ruthenium nitrosyls, the present study focuses on the structural and bonding properties of the nitrosylruthenium species with fundamental ligands, such as chloride ion and ammonia. We modeled the ruthenium species by referring the corresponding single crystal structures and calculated the stable geometries under aqueous condition. The result reproduced the ruthenium-ligand bond lengths and the stretching vibrational energies of nitrosyl group. We also estimated Ru Mssbauer isomer shifts based on electron density analysis and succeeded in reproducing the ismoer shifts. In the presentation, we will indicate the correlation between the isomer shifts and ligand field splitting derived by molecular orbital analysis and discuss an origin of the stability of ruthenium nitrosyls.