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Thermodynamic study on redox reactions of boiling nitric acid solutions

沸騰硝酸水溶液の酸化還元反応に対する熱力学的考察

加藤 千明  ; 木内 清; 杉本 克久*

Kato, Chiaki; Kiuchi, Kiyoshi; Sugimoto, Katsuhisa*

沸騰硝酸水溶液中における金属の腐食を理解するためには、溶液中、特に沸騰状態における高い平衡電位の発生機構を知る必要がある。最初に、ラマン分光法を用いて硝酸水溶液中に存在する窒素酸化物を分析した。そのうえで、SOLGASMIX計算コードを用いた熱力学的な計算により存在する窒素酸化物量を検討した。ラマン分光分析から硝酸濃度と温度が上昇すると解離していないHNO$$_{3}$$の存在量が多くなった。また、NO$$_{2}$$の存在量は硝酸の熱分解により多くなった。熱力学計算から、硝酸水溶液中に含まれる重要な窒素酸化物はNO$$_{3}$$$$^{-}$$, HNO$$_{3}$$, HNO$$_{2}$$, NO, NO$$_{2}$$であることがわかった。しかしながら、硝酸水溶液中の平衡電位は、おもにHNO$$_{3}$$/HNO$$_{2}$$平衡によって決定された。また、熱力学計算から沸騰伝熱面における硝酸の酸化力上昇は伝熱面上でのHNO$$_{2}$$の熱分解と沸騰バブルによって溶液から分解生成物が連続的に排出することによりHNO$$_{2}$$濃度が低下して生じることが示唆された。

It is necessary to know the generation mechanism of high equilibrium potential in the solutions. Existing nitrogen oxides in nitric acid solutions were first analyzed by Raman spectroscopy and then existing amount of nitrogen oxides were examined by thermodynamic calculation using the SOLGASMIX software. The Raman spectroscopic analysis showed that the existing amount of un-dissociated HNO$$_{3}$$ increased with increasing nitric acid concentration and solution temperature. The thermodynamic calculation showed that the important nitrogen oxides in nitric acid solutions are HNO$$_{3}$$, NO$$_{3}$$$$^{-}$$, HNO$$_{2}$$, NO$$_{2}$$, and NO. The equilibrium potential of nitric acid solutions is, however, mainly decided by the HNO$$_{3}$$/HNO$$_{2}$$ equilibrium. The thermodynamic calculation also suggested that the increased oxidization potential on the heat-transfer surface is attributed to the reduction of nitrous acid concentration by the thermal decomposition of nitrous acid on the surface and the continuous removal of decomposition product from the solutions by boiling bubbles.

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