Hydration of alkali ions from first principles molecular dynamics revisited

第一原理分子動力学によるアルカリ金属イオンの水和再考

池田 隆司; Boero, M.*; 寺倉 清之*

Ikeda, Takashi; Boero, M.*; Terakura, Kiyoyuki*

常温常圧下でのLi, Na、及び、Kの水和構造とそのダイナミクスを第一原理分子動力学により調べた。シミュレーションにより3つのアルカリイオンの異なる水和挙動が再現された。水分子の自己拡散係数と回転相関時間のイオン濃度依存性を解析することにより、LiとKは、それぞれ構造形成イオン,構造破壊イオンに分類されるが、Naは弱い構造破壊イオンとして働くことが示唆された。電子構造を解析することにより、NaとKの第一水和殻内にある水分子の双極子モーメントが約0.1Debye減少することがわかった。

Structural and dynamical properties of the hydration of Li, Na, and K in liquid water at ambient conditions were studied by first principles molecular dynamics. Our simulations successfully captured the different hydration behavior shown by the three alkali ions as observed in experiments. The present analyses of the dependence of the self-diffusion coefficient and rotational correlation time of water on the ion concentration suggest that Li (K) is certainly categorized to structure maker (breaker), whereas Na acts as a weak structure breaker. An analysis of the relevant electronic structures, based on maximally localized Wannier functions, revealed that the dipole moment of HO molecules in the first solvation shell of Na and Kdecreases by about 0.1 Debye compared to that in the bulk, due to a contraction of the oxygen lone pair orbital pointing toward the metal ion.