In-situ and real-time observation of living anionic polymerization process and polymerization-induced self-assembly of polyisoprene-b-polystyrene-d8

ポリイソプレン-重水素化ポリスチレンブロック共重合体のリビンアニオン重合過程と重合によって誘起された自己集合体の実時間その場観察の研究

Zhao, Y.; 宮元 展義; 小泉 智; 橋本 竹治

Zhao, Y.; Miyamoto, Nobuyoshi; Koizumi, Satoshi; Hashimoto, Takeji

重水素化ベンゼンを重合溶媒, sec-ブチルリチウムを開始剤とし、ポリイソプレン-重水素化ポリスチレンブロック共重合体をリビンアニオン重合により重合する過程と重合によって誘起された自己集合体の実時間その場観察を中性子小角散乱(SANS)法,核磁気共鳴(NMR)法,ゲル浸透クロマトグラフィー法,紫外・可視分光法の組合せにより行った。その結果、重合過程には3つの時間領域が存在することが明らかとなった。領域1ではポリイソプレン成分がリッチな(80wt%)ランダム共重合体鎖が成長する。領域2ではポリスチレンセグメントが鎖の中に現われ、ランダムブロック共重合体鎖の生成が観察された。SANS法により観察された散漫な散乱極大は重合中、末端会合している高分子鎖数が4から2へ変化したことを示唆している。領域3では、ポリスチレンブロック鎖が急速に成長し、重合によって誘起されたミクロ相分離構造が観察された。

The simultaneous living anionic copolymerization of isoprene (I) and styrene-d8 (S) monomers, initiated by sec-butyllithium in benzene-d6, was investigated by means of time-resolved SANS, UV-Vis spectroscopy, SEC, and NMR. The results revealed the 3 time regions. In region 1, random copolymers rich in isoprene (80 wt%) were synthesized. SANS intensity was weak and almost time-independent, and UV-vis absorbance at 450 nm was very weak. In region 2, styrene-d8-rich random block sequences were formed to result in the block copolymers. A broad scattering peak appeared in SANS, aggregation number changed from 4 to 2 at the end of this region. In region 3, the remaining S underwent a rapid polymerization into polystyrene (PS), leading to the formation of P(I-ran-S)-block-P(S-ran-I)-block-PS. Polymerization-induced disorder-to-order transition and order-to-order transition from hex-cylinder to lamella occurred.