path integral ring polymer molecular dynamics; Vibrational spectra of molecules

第一原理経路積分リングポリマー分子動力学; 分子の振動スペクトル

志賀 基之   ; 中山 哲*

Shiga, Motoyuki; Nakayama, Akira*

経路積分リングポリマー分子動力学法を第一原理計算と組合せた新しい方法により、LiHやHOの分子振動スペクトルを計算した。厳密解や経路積分セントロイド分子動力学計算と比較した結果、いずれもポテンシャルの非調和性によるスペクトラルピークの赤方遷移が確認され、良い一致を示した。この方法により、断熱ポテンシャル面上における複雑な化学系の量子ダイナミクスを解くことができる。

The path integral ring polymer molecular dynamics method is combined with "on-the-fly" electronic structure calculations and applied to vibrational spectra of small molecules, LiH and HO, at the room temperature. The results are compared with those of the numerically exact solution and path integral centroid molecular dynamics calculation. The peak positions in the calculated spectra are found to be reasonable, showing the red shift due to potential anharmonicity. This unification enables the investigation of real-time quantum dynamics of chemically complex molecular systems on the Born-Oppenheimer potential energy surface.